Частотой fi наблюдения случайной переменной x (например, размера частиц) в интервале значений D xi от xi до xi +1 называется отношение числа Ni наблюдений х в этом интервале к общему числу наблюдений х:
fi = Ni / N.
Зависимость fi от х называется эмпирическим распределением х. Его характеризуют:
· средним арифметическим (или просто средним)` х:
,
· средним квадратичным отклонением (от среднего) s:
,
· коэффициентом вариации , и другими параметрами.
Плотностью вероятности (или функцией плотности вероятности) случайной переменной х называется функция f (x) такая, что:
.
Она имеет свойство, что её интеграл в пределах значений случайной переменной от x 1 до x 2 равен вероятности наблюдения х в этом интервале:
.
Функцию f (x) называют теоретическим распределением. К нему стремится эмпирическое распределение при N ® ¥ и D xi ® 0. Его характеризуют:
· математическим ожиданием (или средним теоретического распределения):
,
· стандартным отклонением s:
.
· коэффициентом вариации V = m / s и другими параметрами.
|
|
Кумулятивной вероятностью Р (х ' £ x) величины х называют вероятность наблюдения х ' £ x. Она даётся интегральной функцией:
.
Многим эмпирическим распределениям приблизительно соответствует теоретическое распределение, называемое распределением Гаусса или нормальным распределением:
или ,
Кумулятивная вероятность переменной х, распределённой по этому закону, находится из интеграла стандартной (или единичной) функции Гаусса F (z):
|
где z – аргумент стандартной функции Гаусса:
z = (х – m)/ s.
Численные значения интеграла стандартной функции Гаусса (интеграла вероятности) даются в таблицах математических справочников, учебников по теории вероятности и математической статистики, а также в виде графиков (см. рис.). Кроме того, они могут быть получены в математических приложениях для компьютера. (В Excel, в русской версии, F (z) вызывается кодом =НОРМСТРАСП(z)).
Адгезия наночастиц
По теории Дронсона-Кендела-Робертса, сила F притяжения (адгезии) шарообразной частицы одной фазы и бесконечной по протяженности плоской поверхностью другой или той же фазы выражается формулой
,
где А – константа Гамакера для данной системы (константа дисперсионного взаимодействия молекул фаз), r – радиус частицы, h – расстояние между поверхностью сферической частицы и плоской поверхностью.
Устойчивость нанодисперсных систем
Потенциальная энергия взаимодействия двух бесконечно больших плоских пластин (в расчете на единицу площади):
.
Первый член отвечает энергии электростатического отталкивания, второй член – энергии притяжения из-за дисперсионных (межмолекулярных) взаимодействий.
|
|
A * – константа Гамакера, h – расстояние между поверхностями пластин, e r – относительная диэлектрическая проницаемость среды между пластинами, e 0 – электрическая постоянная (диэлектрическая проницаемость вакуума), p – число пи, j d – потенциал на границе диффузной части и плотной части двойного электрического слоя, величина i (каппа, параметр Дебая) равна обратной величине толщины диффузного слоя d:
, – ионная сила раствора,
F – постоянная Фарадея.
Потенциальная энергия взаимодействия двух шарообразных частиц с одинаковыми радиусами r:
.
Аналогичная формула для двух шарообразных частиц с одинаковыми малыми радиусами r (r < 30 нм):
.
Электрокинетические свойства наночастиц
Электрофоретической подвижностью u частицы называется отношение скорости v движения частицы к напряженности электрического поля Е, вызывающего это движение, u = v / E. (Напряженность электрического поля равна градиенту электрического потенциала со знаком минус, а в случае однородного поля – отношению разности потенциалов электродов к расстоянию между ними.)
Зависимость толщины ДЭС от ионной силы раствора:
i –1 = .
(смысл обозначений см. в предыдущей теме).
Связь между электрофоретической подвижностью u сферических частиц и дзета-потенциалом z (уравнение Генри):
,
где f (ia) – функция произведения радиуса частицы a и параметра Дебая i (каппа, обратная величина толщины диффузного слоя). Функция меняется от 1 при ia << 1 до 3/2 при ia >> 1. Пределу ia << 1 (малые частицы и большая толщина ДЭС) отвечает уравнение Хюккеля:
u = .
Пределу ia >> 1 (большие частицы и малая толщина ДЭС) отвечает уравнение Гельмгольца-Смолуховского:
u = .
Во всем интервале ia функция f (ia) выражается бесконечным рядом. Для шарообразных частиц она передается аппроксимирующей формулой Охсима (1994):
.
Потенциал течения под давлением р через капилляр радиусом r, намного превышающем толщину диффузного слоя внутренней поверхности капилляра:
E теч ,
k - удельная электрическая проводимость раствора, k ПВ – удельная поверхностная проводимость капилляра.
Скорость течения (линейная скорость электроосмоса) при заданной напряженности поля E:
v .
Объёмная скорость электроосмоса (объём раствора электролита, протекающий через трубку или систему капилляров за единицу времени при заданной разности потенциалов):
,
где I – измеренная сила электрического тока, k – удельная электрическая проводимость раствора.
Примечание: в старых учебниках эти уравнения даются в системе СГС. В системах СИ и СГС они отличаются множителем 4p e 0.
Диффузия и броуновское движение наночастиц
Зависимость среднего квадрата сдвига при Броуновском движении от времени (уравнение Эйнштейна-Смолуховского):
D – коэффициент диффузии, t – время наблюдения.
Аналогичная зависимость для среднего квадратичного сдвига (х скв):
Коэффициент диффузии частиц в вязкой среде (уравнение Эйнштейна):
D = k B T / f
f – коэффициент вязкого трения (вязкого сопротивления среды).
Коэффициент вязкого трения сферической частицы с радиусом r (формула Стокса) в непрерывной среде с вязкостью h:
f = 6p hr
Коэффициент диффузии (или самодиффузии) сферической частицы (уравнение Стокса-Эйнштейна):
Приложение 2. Примеры решения задач
Пример 1. (Тема: распределение частиц по размерам) В образце наночастиц кремния Si найдено приблизительно нормальное распределение по размерам, со средним диаметром` х = 8.0 нм и со средним квадратичным отклонением s = 1.9 нм. Определить долю числа частиц, диаметры которых больше 10 нм.
Решение. Вычислим аргумент z стандартной функции Гаусса, приняв m =` х = 8.0 нм и s = 1.9 нм: z = (x – m)/ s = (10 нм – 8.0 нм)/(1.9 нм) = 1.05. По графику стандартной кумулятивной вероятности (рис. в приложении 1) найдем F (1.05) = 0.85. Это – доля частиц, диаметр которых меньше или равен 10 нм. Так как доля частиц во всем диапазоне диаметров равна 1, то доля частиц с диаметрами больше 10 нм равна 1 – F (1.05) = 1 – 0.85 = 0.15.
|
|
Пример 2. (Тема: устойчивость нанодисперсных систем) Рассчитать энергию взаимодействия пары сферических частиц гидрозоля серебра с одинаковыми радиусами 32 нм, находящихся на расстоянии между их поверхностями h = 10 нм по следующим данным: константа Гамакера A * = 1·10–19 Дж, параметр Дебая i = 1·108 м–1, jd = 40 мВ, относительная диэлектрическая проницаемость e r = 80.
Решение. Потенциальная энергия взаимодействия двух шарообразных частиц равна:
.
= 1.2·10–19 Дж.
Пример 3. (Тема: электрокинетические свойства наночастиц) Вычислить дзета-потенциал полистирольного латекса с радиусом монодисперсных частиц 61.0 нм, для которых обнаружена электрофоретическая подвижность 3.04·10–8 м2/(В·с) при 23 °С в водной среде с ионной силой 0.01 моль/л, вязкостью 0.894 мПа·с и относительной диэлектрической проницаемостью 78.5.
Решение. Ответ следует из уравнения Генри. Чтобы воспользоваться им, вычислим сначала параметр ia:
ia = =20.12.
(Ионная сила здесь переведена в СИ, 0.01 моль/л = 0.01 моль/0.001 м3 = 10 моль/м3). Затем вычислим функцию Генри по формуле Охсима:
= 1.35.
В заключение, вычисляем по уравнению Генри:
= 0.0434 В = 43.4 мВ.
Приложение 3. Единицы физических величин
Физическая величина – это произведение численного значения (числа) и единицы измерения. В СИ (официальное название: Le Système International d'Unités) определены семь основных единиц измерения и две дополнительные (таблица 1.1). Все остальные физические величины выводятся из основных с помощью умножения или деления в соответствии с физическими законами (формулами). Например, линейная скорость движения определяется уравнением v = dl/d t. Она имеет размерность (длина/время) и единицу измерения СИ (производную от основных единиц СИ) м/с. Некоторые из производных единиц имеют собственные наименования и обозначения (таблица 1.2).
|
|
Для удобного обращения с большими или малыми численными значениями, в СИ применяются стандартные десятичные приставки, определяющие кратные и дольные десятичные производные. (Наиболее употребимые из них перечислены в табл. 1.3). Например, 1 нанометр (обозначается 1 нм) означает 10–9 долю метра, то есть 1 нм = 10–9 м. 1 миллипаскаль (1 мПа) означает 10–3 паскаля. Основная единица массы “килограмм” уже имеет приставку кило-. В этом случае любые другие десятичные производные образуются от десятичной производной “грамм”. Например, 1 миллиграмм, 1 мг, означает 10–3 г или 10–6 кг. (Грамм является основной единицей массы в СГС и десятичной дольной единицей СИ). Если над единицей измерения с десятичной приставкой производится математическое действие, например возведение в степень, то действие относится ко всему обозначению. Например, 1 дм3 означает 1 (дм)3, но не 1 д(м)3.
Таблица 1.1 Основные и дополнительные единицы СИ
величина | наименование | обозначение |
основные единицы | ||
длина | метр | м |
масса | килограмм | кг |
время | секунда | с |
количество вещества* | моль | моль |
температура термодинамическая | кельвин | К |
сила электрического тока | ампер | А |
сила света | кандела | кд |
дополнительные единицы | ||
плоский угол | радиан | рад |
телесный угол | стерадиан | ср |
* определение СИ: " Моль – это количество вещества, в котором содержится столько названных единиц, сколько содержится атомов в 0.012 кг изотопа 12С. " Можно сказать иначе, моль – это количество вещества, в котором содержится N A (число Авогадро) единиц вещества, которые должны быть ясно указаны. Например, в качестве единиц вещества могут рассматриваться формульные единицы AlCl3, 1/3AlCl3, ионы, электроны, мицеллы, частицы лиофобного золя, аэрозоля, эмульсии и т.д.
Табл. 1.2 Некоторые производные единицы СИ, имеющие собственные наименования
величина | единица СИ | выражение через другие ед. СИ | ||
наименование | обозначение | основные | другие производные | |
электрический потенциал, ЭДС, напряжение, | вольт | В | кг×м2/(А×с3) | Дж/Кл; Вт/А; |
мощность | ватт | Вт | м2×кг/с3 | Дж/с |
частота | герц | Гц | с–1 | |
энергия, работа, количество теплоты | джоуль | Дж | кг×м2/с2 | Н·м, Па·м3 , В·Кл |
кол-тво электричества | кулон | Кл | с×А | Дж/В |
сила | ньютон | Н | кг×м/с2 | Дж/м; Па×м2 ; Кл×В/м |
электрическое сопротивление | ом | Ом | кг×м2/(А2×с3) | В/А |
давление | паскаль | Па | кг/(м×с2) | Н/м2; Дж/м3 |
электрическая проводимость | сименс | См | А2×с3/(кг×м2) | А/В; Ом–1 ; Ф/с |
эл. ёмкость | фарад | Ф | А2×с4/(кг×м2) | Кл/В; Кл2/Дж; Дж/В2 |
Таблица 1.3 Некоторые десятичные (дольные и кратные) приставки к единицам СИ
множитель | приставка | обозначение | множитель | приставка | обозначение |
10–1 | деци- | д | дека- | да | |
10–2 | санти- | с | 102 | гекто- | г |
10–3 | милли- | м | 103 | кило- | к |
10–6 | микро- | мк | 106 | мега- | М |
10–9 | нано- | н | 109 | гига- | Г |
10–12 | пико- | п | 1012 | тера- | Т |
Согласно грамматическим правилам СИ, обозначение десятичной приставки и обозначение исходной единицы пишутся слитно и не сопровождаются точкой как указанием на сокращение наименования, однако знак пунктуации должен стоять, если этого требуют грамматические правила текста, в котором обозначение встречается. Например, если обозначение сантиметра, см, стоит в конце предложения, то точка должна стоять как обычно, см.
Произведение двух разных единиц может быть записано тремя следующими способами (на примере вязкости): Па×с, Па·с, Па с (с пробелом между множителями). Отношение двух единиц может быть записано либо через дробь (например, Н/м), либо как произведение тремя способами: Н×м–1, Н·м–1 и Н м–1. Отношение трёх и более единиц измерения должно записываться в соответствии с обычными правилами математики (не допускается применение трёхэтажных дробей, знаменатель должен быть ясно определён, при необходимости с применением скобок).
СИ является рекомендуемой и наиболее удобной системой единиц в теоретических вычислениях и в коммуникациях (передаче информации) в области точных наук. Однако во многих частных случаях удобным оказывается использование других единиц измерения. Например, при экспериментальных исследованиях с использованием высоких давлений удобно применять единицу измерения “бар”, а при использовании вакуума – “миллиметр ртутного столба” (аналогично тому, как при исчислении возраста человека используются не секунды или гигасекунды, а годы, тогда как для аналогичных целей в социальной истории применяются столетия). По определениям СИ, некоторые из таких единиц допускаются для “временного” применения, и применяются фактически (см. таблицу 1.4). Многие единицы из прошлой практики не рекомендованы к применению и, фактически, почти не применяются в современных измерениях, однако их так же полезно знать, так как многие источники информации (энциклопедии, справочники, другие публикации) используют их. Важнейшие из таких единиц перечислены в табл. 1.5.
Табл. 1.4 Единицы измерения не входящие в СИ, но используемые наряду с единицам СИ
величина | наименование | обозначение | перевод в СИ |
время | минута | мин | 60 с |
час | ч | 3600 с | |
сутки | сут | 86400 с | |
давление | бар | бар | 105 Па |
длина | ангстрём | Å | 10–10 м, 0.1 нм |
масса | атомная единица массы | а.е.м. | 1.66054×10–27 кг |
дальтон | Da | 1.66054×10–27 кг | |
тонна | т | 103 кг | |
объём | литр | л | 10–3 м3, 1 дм3 |
миллилитр | мл | 10–6 м3, 1 см3 | |
температура | градусы Цельсия | °С | (Т – 273.15) K |
угол плоский | градус | ° | (p/180) рад |
минута | ¢ | (p/10800) рад | |
секунда | ² | (p/648000) рад | |
энергия | электрон-вольт | эВ | 1.60219×10–19 Дж |
Табл. 1.5 Некоторые единицы измерения, применявшиеся в физической химии в прошлой практике, и не входящие в СИ
величина | наименование | обозначение | перевод в СИ |
сила | дина | дин | 10–5 Н |
энергия, работа, количество теплоты | эрг | эрг | 10–7 Дж |
калория | кал | 4.1868 Дж | |
вязкость | пуаз | Пз | 0.1 Па×с |
сантипуаз | сПз | 10–3 Па×с, 1 мПа×с | |
длина | микрон | мк | 10–6 м, 1 мкм |
давление | атмосфера физич. | атм | 101325 Па |
миллиметр ртутного столба | мм рт. ст. | 133.322 Па | |
торр | торр | 133.322 Па | |
дипольный момент | дебай | Д | 3.33564·10–30 Кл·м |
Приложение 4. Физические константы
Константа | Величина в единицах СИ | |
Скорость света в вакууме, c 0 | 2.99792×108 | м/с |
Диэлектрическая проницаемость вакуума*, e0 [e0 = (m0 с0 2)–1] | 8.85419×10–12 | Ф/м |
Больцмана постоянная, k B | 1.38066×10–23 | Дж/К |
Aвогадро постоянная, N A | 6.02214×1023 | моль–1 |
Газовая постоянная, R (R = N A× k B) | 8.31447 | Дж/(моль×К) |
Атомная единица массы (а.е.м. или дальтон**), u (u = 10–3 кг×моль–1/ NA) | 1.66054×10–27 | кг |
Элементарный заряд, e | 1.60218×10–19 | Кл |
Фарадея постоянная, F (F = N A×e) | 9.64853×104 | Кл/моль |
Нормальное давление, p 0 | 1.01325×105 | Па |
Молярный объём идеального газа при н.у., V M 0 (V M 0 = RT 0/ p 0) | 2.24140×10–2 | м3/моль |
Стандартное гравитационное ускорение, g | 9.80665 | м/с2 |
* другое наименование этой константы – электрическая постоянная
Варианты контрольных заданий
Теоретические вопросы
вариант | номера вопросов | ||||
Задачи
вариант | номера задач | ||||