Особенности наносистем

Перечислим причины, по которым приходиться несколько обособленно рассматривать коллоидную химию наносистем в отличие от ранее изложенных аспектов:

- необычный количественный рост ассортимента подобных систем;

- реализация новых способов их получения;

- разнообразие и многообразием их поверхностных свойств;

- принципиально новые инструментальные способы идентификации и возможности их изучения;

- широкое внедрение в различных отраслях науки и техники.

С позиции коллоидной химии различные модификации и варианты «нано» следует определить одним понятием, а именно – наносистемы (НС).

В основе классификации дисперсных систем, принятой в коллоидной химии, лежат размеры и формы частиц, агрегатное состояние дисперсной фазы и дисперсионной среды. В соответствие с этим остановимся более подробно на классификации НС и определим место НЧ в этой классификации. Обратимся к рис. 1.

Классификация наносистем

нано- капилляры

нанопоры

нанотрубки

нано- проволока

нановолокна

одномерные

двухмерные

трёхмерные

в объёме

на поверхности

в порах объектов

Наночастицы (рис. 1.3)

		Наноструктуры, нанокомпозиты
	Рис. 1. Классификация наносистем.

Согласно с концепцией коллоидной химии акцент будет сделан на наночастицы.

Поясним некоторые термины, используемые на рис. 1. Нанотрубки – двухмерные частицы дисперсной фазы полые внутри. Наноструктуры – это совокупность НЧ при наличии связи между ними при сохранении своих особенностей. Нанокомпозиты характеризуются значительным взаимодействие между НЧ, множество которых представляют единое целое. Кроме того к числу нанокомпозитов следует отнести систем, в которых НЧ входят как составная часть, когда НЧ находится в массе другого вещества.

Следует подчеркнуть некоторую условность приведённой классификации, особенно в отношении наноструктур и нанокомпозитов. Возможны и другие основы для классификации НС. Тем не менее представленная классификация на рис. 1. отражает особенности НЧ, как объектов коллоидной химии.

К наносистемам следует относить такие системы, в которых размер дисперсной фазы ограничен определённым пределом. Одна молекула воды, радиусом 0,138 нм, не может образовать ни газа, ни жидкости, ни твёрдого тела. Необходимо более десятка молекул, чтобы образовалась частица; мельчайший размер частиц не может быть меньше 1 нм.

Однако, для частиц размером в единицу нанометров, которые не могут образовать структуру, нельзя говорить о фазе; можно лишь фиксировать их жидкообразное или твёрдообразное состояние.

По этой причине, например, не следует рассматривать коллоидно-химические свойства клатратов и фуллеренов. Клатраты (соединения-включения) получаются путём включения молекул в полости каркаса. Фуллерены – непредельные углеводороды, которые находятся в кристаллическом состояниях, но не образуют границу раздела фаз.

Наименьший размер НС, обладающих коллоидно-химическими свойствами можно определить единицами нм (2-3 нм), что соответствует примерно тысячам молекул. В отношении верхнего предела размера существует разночтения: одни авторы снижают верхнюю границу до пятидесяти нм, другие, напротив, увеличивают до пятисот нм. Логично, верхний предел размеров наносистем соизмерять с размером некоторых физический величин вещества; например, длиной свободного пробега электронов или фотонов, протяженностью дислокаций, значением электрического или магнитного домена и др. Если эти соображения принять во внимание, то верхний размер наносистем должен быть ограничен 100 нм.

Этот размер соответствует классификации в отношении высокодисперсных (ультрадисперсных) систем, принятой в коллоидной химии.

Существует и другие принципы классификации НС по их размерам. В диапазоне частиц размером, соизмеримым с единицами нм, все они приобретают свойства поверхностного слоя. Для частиц, имеющих размер, оцениваемый примерно в 10нм, приемлемо понятие о поверхностной энергии. НЧ размером 1-10 нм являются промежуточными и специфическими для конкретных систем. Зачастую при трактовке размеров НЧ верхний предел нарушается и к наносистемам относят системы с размером более 100 нм.

В известной мере можно говорить о классификации дисперсных систем по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды. Наибольшее практическое применение получили НЧ с твёрдой дисперсионной средой типа Т/Т (твёрдые золи), Ж/Т (твёрдые эмульсии) и Г/Т (пористые тела, мембраны, адсорбенты, катализаторы и др.), а так же микроэмульсии (Ж/Ж).

Классификация НЧ по виду дисперсной фазы в зависимости от параметров, определяющих их дисперсность, представлена в табл. 1. К трёхмерным дисперсным системам относятся НЧ в различных средах, (микроэмульсии, мицеллы и др.). Двумерные дисперсные системы образую волокна, пористые материалы, углеводородные усы. Одномерные системы – твердые плёнки, адсорбиционные слои и др.

Структура, форма и размер дисперсной фазы НЧ отличаются от дисперсной фазы обычных дисперсных систем. Процесс образования НЧ неравновесный, что вызывает разнообразие форм даже для одних и тех же частиц, полученных одним и тем же методом, но при различных условиях (давление, температура, степень пересыщения, скорость массопереноса и т.д.).

Так, форма НЧ металлов следующим образом зависит от метода получения:

- ливитационным (синтез во взвешенном состоянии) – близка к сферической;

- испарением с последующей конденсацией – сферическая или правильного шестигранника;

- путём гетерофазного синтеза – неправильных многоугольников.

На рис. 2 приведены в качестве примера НЧ серебра, полученные синтезом [см. рис. 4]. Частицы в основном имеют форму многогранников и полидисперсны. В процессе синтеза на одной и той же установке даже при незначительном изменения режима и условий её работы получаться наночастицы различного размера и формы.

200нм

Рис. 2. Наночастицы серебра

В качестве примера перечислим некоторые способы определения размера НЧ просвечивающая и сканирующая электронная и атомно-силовая микроскопия, ядерно-магнитный резонанс, ренгеноскопический анализ, электронография, оптическая интерференция, низкотемпературная адсорбция азота и других газов.

Подчеркнём особенности дисперсной фазы НЧ. Плотность НЧ может быть меньше плотности исходного вещества. Это вызвано тем, что некоторые НЧ имеют пустоты, поры и газовые полости. Так, полыми являются НЧ порошков оксида циркония (). Округлые по форме частицы алмаза имеют внутренние газовые полости. Разные ориентации соседних кристаллитов приводят к некоторому понижению плотности на границе раздела фаз (она составляет 80-97% от плотности вещества).

Дисперсная фаза НЧ может быть многокомпонентной и порой состоять из нескольких фаз. Например, наблюдалось послойное фазовое строение частиц кристаллов оксида алюминия () различной модификации.

НЧ полидисперсны. Если даже определение размера не наноразмерных частиц вызывает затруднение, то инструментальное определение размера сотни мельчайших частиц, да ещё и неправильной формы в трёх взаимоперпендикулярных направлениях, представляет определённую экспериментальную трудность.

Существует различное распределение полидисперсных систем по размерам. Чаще всего такое распределение бывает нормальным или нормально-логарифмическим; подобные результаты получены для сплава (см. рис. 3).

Нормально-логарифмическое распределение частиц по размеру (диаметру D) можно представить в следующем виде:

(1)

где D – диаметр частицы; D^* - медианный диаметр; - среднеквадратическое отклонение.

Рис. 3. Гистограмма (1) отвечающая распределению по размерам НЧ сплава Pd-Au. Кривая (2) соответствует нормально-логарифмическому распределению с параметрами D^* =8,1 нм, =1,46 (на оси абсцисс – D для кривой 1, lgD – кривой - 2)

В некоторых случаях наблюдается бимодальное распределение частиц по размерам.

НЧ обладают огромной удельной поверхностью. Для НЧ, состоящих из одной сплошной массы (без пор), диаметром 10 нм (10^{-8 м) и плотностью 3000 кг/м2} удельная поверхность В_уд рассчитывается по формуле (1.4) и составляет .

Зависимость удельной поверхности НЧ тугоплавких соединений, не имеющих поровое пространство, от плотности определёна экспериментально и выглядит следующим образом:

НЧ	В4С, ВN	TiN, V2O3	WC
Плотность 10-3кг/м3	2,3-2,5	5,0-5,4	15,8
Удельная поверхность для частиц диаметром, (м2/кг)
100нм
10нм

С увеличением плотности с 2.3 до и рост размеров частиц (с 10 до 100 нм) приводит к снижению удельной поверхности наночастиц.

Для НЧ, обладающих пористостью и геометрической неоднородностью, удельная поверхность значительно выше приведенных значений. Так, для НЧ алмаза, которые являются пористой структурой с различной кристаллической решёткой, удельная поверхность рассчитывалась по изотерме низкотемпературной адсорбции азота методом БЭТ. В зависимости от способов получения удельная поверхность имеет следующие значения (для НЧ полученных конденсацией) и кг (соответственно для НЧ диаметром 130 и 8 нм). При получении подобных частиц методом электрического взрыва удельная поверхность была несколько выше приведённых значений. Зерна кристаллов способствует развитию и увеличению межфазной границы, которые определяют удельную поверхность.

Удельная поверхность НЧ пористых калоидов кремния и титана (диаметр пор 0,7-0,8 нм) составляет м²/кг.

Следует отметить, что значения удельной поверхности, полученные для одних и тех же систем, но с использованием различных методов, разнятся, и довольно значительно. Тем не менее, можно утверждать, что удельная поверхность НЧ значительно выше поверхности подобных систем, дисперсная фаза которых образует монолит.