double arrow

Структурно-механические свойства

Устойчивость НЧ, в соответствии с основными признаками этого свойства, можно условно разделить на две группы. Первая из них – системы с фиксированным положением наночастиц (рис. 5, б, г, д, ж), её состав не изменяется во времени. В этих условиях устойчивость определяется структурой и массой НЧ. Все композиционные материалы относятся к этой группе, в частности, НЧ металлов и их оксидов в органической или полимерной матрице.

Ко второй группе относятся НЧ, в которых частицы либо не образуют структуру (рис. 5 а), либо находятся во взвешенном состоянии (рис.5 в). Для этой группы НЧ следует рассматривать седментационную и (или) агрегативную устойчивость.

При рассмотрении агрегативной устойчивости в жидкой среде наблюдается отклонение от теории ДЛФО, т.к. радиус r НЧ меньше толщины прослойки h между ними. В отличии от макрочастиц энергия межмолекулярного взаимодействия определяется отношением между радиусом частицы и прослойки между ними, т.е. r/h. Константа Гамакера зависит от диэлектрической проницаемости твердой фазы и жидкой дисперсной среды; её значения для НЧ SiO2, TiO2, Al2O3 и алмаза колеблется в пределах 10-21 Дж. Энергия межмолекулярного взаимодействия для малых частиц снижается с уменьшением их размера более значительно по сравнению с крупными частицами.

Электростатическая компонента расклинивающего давления для малых частиц определяется перекрытием двойных электрических слоёв. Энергия WЭ электростатического взаимодействия равна

(8)

где - диэлектрическая постоянная и диэлектрическая проницаемость среды, - потенциал поверхности.

Кроме того значительный избыток поверхностной энергии НЧ (см. § 3) и наличие на границе раздела фаз реакционно-способных функциональных групп определяют тенденцию наночастиц к коагуляции т.е. потери агрегативной устойчивости. Это ведет к росту размеров НЧ, и, в конечном счете, к потере седментационной устойчивости.

Согласно теории ДЛФО электростатическая компонента расклинивающего давления характеризуется ещё величиной -потенциала, который является одним из факторов агрегативной устойчивости. Коагуляция системы НЧ серебра происходит при -потенциале, равным - 56мВ. Коагуляция золя ZnO с размерами частиц 72-74 нм при величине -потенциала, равном 30-50мВ, достигается в кислой среде при рН=2 и щелочной – при рН=9-11 (изоэлектрическая точка соответствует рН=4-5).

Итак, для НЧ характерна связь седментационной устойчивости с агрегативной.

Коагуляция и нарушение агрегативной и седиментационной устойчивости зависят от свойств НЧ и растворителя.

Устойчивость НЧ кристаллов меди размером 9-11 нм концентрации 0,4-0,2 мг/мл в изопропане, ацетоне, толуоле сохраняется в течение нескольких дней, в пиридине – год. Методом УФ спектроскопии установлено, что взаимодействие НЧ меди с молекулами изопропанола приводят к образованию оксоний-иона.

Стабильность НЧ тетрагональной структуры растет с увеличением полярности растворителя. Наибольшая стабильность достигается в диметилформамиде (ДФМА) – годы, в ацетонитриле – месяцы. Донорное число (определяет способность отдавать электроны) у ДМФА – 26,6, у ацетонитрила – 14,1, что свидетельствует о донорно-ацепторном взаимодействии между НЧ и растворителем. Это взаимодействие предпочтительнее для ДФМА, что и обеспечивает более продолжительную стабильность наночастиц олова.

Способность к коагуляции одних и тех же НЧ в различных растворителях определяется их размером. Так, максимальная коагуляция в изопропаноле наблюдается для НЧ олова диаметром 27нм, ацетонитриле и толуоле – соответственно 47 нм 54 нм.

В заключении отметим, что ускорить коагуляцию можно за счет внешнего воздействия. Например, скорость коагуляции НЧ золя серебра увеличивается до 1010 раз под действием лазерного изучения УФ диапазона.

Следует различать свойства отдельных НЧ (твердость, прочность и др.) и массы, которые собственно обуславливают структурно-механические свойства НЧ. Подобно всем объектам коллоидной химии различают свободнодисперсные и связнодисперсные системы. Коллоидные растворы свободнодисперсных трехмерных и двухмерных НЧ обладают повышенной вязкостью, которая изменяется в соответствии с законом Эйнштейна.

Связнодисперсные НЧ могут образовывать два типа структур: после разрушения, способные течь; обладающие прочностью и упругой деформацией. Возможность течения связнодисперсных тел определяется приделом текучести, которая характеризует напряжение полного разрушение структуры при ее превращении в свободнодисперсную.

Согласно закону Холла-Петча предел текучести для кристаллических тел равен:

(9)

где - внутреннее напряжение, препятствующее дислокации; - константа; d - диаметр зерна наночастицы.

В соответствии с формулой (9), характерной для определённого класса НЧ, снижение размера зерен, приводит к уменьшению предела текучести.

Значение придела текучести кристаллических тел определяется структурой НЧ. Нанокристаллические тела, которые состоят из одних и тех же атомов, могут содержать два структурных компонента: в виде упорядоченных зерен (кристаллических) и микрокристаллических размером до 1 нм. Структурные компоненты кристаллических НЧ одинаковы, но отличаются размером.

Придел текучести зависит от микротвердости НЧ. Уменьшение предела текучести пропорционально увеличению твердости. В свою очередь микротвердость некоторых НЧ зависит от размера зерен. Так, микротвердость кристаллической меди снижается на 25% c уменьшением размера зерен с 16 до 8 нм, что вопреки формуле (7), обуславливает рост придела текучести.

Упругие свойства НЧ, образующих монолит (рис. 3,б), характеризует модуль Юнга, модуль сдвига и деформация.

Обратимся к примеру. Для НС кристаллической меди диаметром 80 нм, сформированной путем прессования под давлением 1 ГПа (с пористостью 1%) с последующим отжигом, модуль Юнга и модуль сдвига в зависимости от температуры изменяется следующим образом:

Температура отжига, К    
Модуль Юнга, ГПа    
Модуль сдвига, ГПа    

Как следует из приведенных данных упругая деформация растяжения (модуль Юнга) примерно в три раза, превышает упругую деформацию сдвига (модуль ). Причем скачкообразное увеличение модулей Юнга и сдвига наблюдается при Т=470 К. Скачек значений при отжиге может быть объяснен закреплением зернограничных дислокаций и снижением дислокационной подвижности, т.е. упругие свойства НЧ обусловлены не только малыми размерами зерен, но и состоянием границы раздела.

Упругие и прочностные свойства НС значительно превышают обычных систем. Так модуль Юнга до 1000 раз превосходит модуль Юнга обычных структур, а прочность на разрыв некоторых НС превышает прочность стали.

В заключении отметим, что продолжаются и будут продолжаться исследования свойств многочисленных НЧ. Подобные свойства, в том числе и коллоидно-химические, определятся природой и размерами НЧ, способами их получения, наличием примесей и др. факторами.


Понравилась статья? Добавь ее в закладку (CTRL+D) и не забудь поделиться с друзьями:  



Сейчас читают про: