Своеобразие свойств вещества в коллоидном состоянии объясняется тем, что значительная доля всех молекул или атомов, составляющих вещество, находится на поверхности раздела фаз; эти молекулы являются «особенными» (отличными от тех, которые находятся в объеме, при том же химическом составе) как по положению в несимметричном силовом поле, так и по энергетическому состоянию. В итоге вклад поверхностных сил в свойства системы существенно превосходит вклад объемных свойств составляющих ее веществ.
Поверхность раздела фаз в коллоидной химии – это граничная область между фазами, слой определенной толщины, в котором происходит изменение различных свойств от значений, характерных для одной фазы, до значений, характерных для другой.
На границе раздела фаз формируется поверхностный слой (межфазная поверхность) толщиной в один или несколько молекулярных размеров (диаметров). Термодинамические параметры межфазной поверхности отличаются от аналогичных параметров объемной фазы того же вещества.
|
|
С понятием «поверхность» связано представление о поверхностных явлениях. Поверхностные явления – это процессы, возникающие на любой границе раздела двух или нескольких фаз и приводящие к изменению свойств веществ при переходе от протяженного тела к межфазным поверхностным слоям.
Эти явления обусловлены тем, что контактирующие фазы различаются по структуре и, соответственно, по физико-химическим свойствам. Следовательно, силовое поле, действующее на структурные элементы вещества (молекулы, ионы, атомы, атомные группировки, ассоциаты), которые находятся в поверхностных слоях и контактируют с другими фазами, будет отличаться от силового поля, которое действует на структурные элементы вещества в объеме тела. И чем больше различия в свойствах фаз, тем сильнее будут выражены различия в свойствах межфазной поверхности и объема каждой из фаз.
Нескомпенсированность межмолекулярных взаимодействий, в свою очередь, обусловлено различием состава и строения контактирующих фаз. Это порождает возникновение на поверхности раздела поверхностных сил и избытка энергии – поверхностной энергии.
Наиболее просто связь между поверхностными свойствами и термодинамическими характеристиками контактирующих фаз проявляется для однокомпонентных двухфазных систем (например, жидкость на границе с ее насыщенным паром).
На поверхности раздела фаз молекулы испытывают сильное притяжение со стороны жидкой фазы и почти никакого притяжения со стороны паровой фазы. Равнодействующая сил направлена в сторону жидкости и стремится втянуть молекулы внутрь жидкой фазы. Эта равнодействующая сила называется внутренним молекулярным давлением.
|
|
Его причиной является межмолекулярное взаимодействие, и чем оно больше, тем больше внутреннее давление.
Две вышеупомянутые фазы (жидкость и пар) могут существовать в равновесии только при наличии устойчивой границы раздела между ними, не проявляющей тенденции к самопроизвольному увеличению, т. е. термодинамически устойчивой (при данных температуре и объеме системы). С макроскопической точки зрения это означает, что с поверхностью связана некоторая энергия, так что общая энергия системы не является суммой энергии двух объемных фаз, а включает еще и избыточную энергию, пропорциональную площади поверхности раздела фаз:
.
Входящая в это уравнение величина σ – это удельная (приходящаяся на единицу площади) поверхностная энергия. Наличие на поверхности раздела фаз избытка энергии означает, что для образования новой поверхности нужно совершить работу, поэтому величина σ одновременно представляет собой работу обратимого изотермического образования единицы поверхности; эту величину также называют поверхностным натяжением.
Оно характеризует избыток поверхностной энергии, приходящийся на 1 м2 межфазной поверхности.
Поверхностное натяжение () равно термодинамически обратимой изотермической работе, которую надо совершить, чтобы увеличить площадь межфазной поверхности на единицу.
Применительно к дисперсной системе можно записать объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики относительно энергии Гиббса:
(1)
где S – энтропия; dT, dp – изменение температуры и давления; dВ – изменение площади поверхности раздела фаз; σ – поверхностное натяжение; μi, ni – химический потенциал и число моль компонента i; φ, q – электрический потенциал и заряд поверхности.
В условиях изобарно-изотермического процесса (dT = 0, dp = 0) в отсутствии физико-химических и электростатических взаимодействий граничных фаз (dni = 0, dq = 0) из уравнения (1) получим выражение для свободной поверхностной энергии через отношение удельных энергии Гиббса и площади поверхности раздела фаз:
, (2)
Индексы T, p, ni и q означают, что температура, давление, число моль компонента i и электрический заряд поверхности остаются неизменными.
Таким образом, поверхностное натяжение есть частная производная от энергии Гиббса по площади раздела фаз при постоянной температуре, давлении, в отсутствие химического, электрического и других видов взаимодействия.
Напомним, что кроме энергии Гиббса можно использовать энергию Гельмгольца для описания изменения поверхностной энергии на границе раздела фаз:
(3)
и что существует связь между характеристическими функциями:
dG = dH – TdS
dA = dU – TdS
Отсюда (4) или (5) или (6)
Обычно поверхностное натяжение выражают через энергию Гиббса, так как легче обеспечить постоянные давление и температуру, чем объем.
Поверхностное натяжение с повышением температуры уменьшается, и в критической точке, при которой поверхность раздела “жидкость – пар” исчезает, поверхностное натяжение равно нулю. Чем меньше σ на границе раздела двух жидкостей σ 1,2, тем выше взаимная растворимость. При критической температуре поверхностное натяжение σ1,2 на границе двух взаимно ограниченных растворимых жидкостей равно разности поверхностных натяжений этих жидкостей на границе с воздухом (правило Антонова).
σ 1,2 = σ 1 - σ 2
Поверхностные явления зависят не только от температуры, но и от давления, природы вещества фаз и величины поверхности.
Если для чистых индивидуальных веществ величина σ имеет определенное значение, то для растворов σ зависит не только от природы жидкости-растворителя, второй граничащей среды, температуры, но и от природы и количественного содержания растворенного вещества.
|
|
Обозначим через σ0 поверхностное натяжение растворителя, через σ - поверхностное натяжение раствора. При растворении вероятны следующие случаи:
1) σ > σ0 - растворенное вещество (ПИВ) повышает поверхностное натяжение растворителя;
2) σ = σ 0 - растворенное вещество не изменяет поверхностного натяжения растворителя;
3) σ < σ 0 - растворенное вещество (ПАВ) понижает поверхностное натяжение растворителя.
Согласно современной теории П.А.Ребиндера дисперсные системы делятся на лиофобные и лиофильные по величине свободной межфазной энергии σ1,2. Условие существования лиофобной системы может быть выражено σ2,1 > σ m, где σ m - некоторая граничная величина, которая характеризует среднюю кинетическую энергию теплового движения частиц:
где γ - безразмерный множитель;
к - постоянная Больцмана;
δ - дисперсность частиц, участвующих в броуновском движении.
Условие существования лиофильной коллоидной системы может быть выражено σ 1,2< σ m. Такие лиофильные системы образуют мыла, красители, самопроизвольно образующиеся эмульсии.
Поверхностное натяжение растворов отличается от такового у чистых жидкостей и зависит от концентрации растворенного вещества в соответствии с кривой, называемой изотермой поверхностного натяжения, характеризующей раствор при постоянной температуре.
Существует несколько методов определения поверхностного натяжения.
1. метод наибольшего давления образования пузырьков.
Основан на законе Лапласа.
Где R – радиус пузырька или капилляра.
Проводят в приборе Ребиндера. Вычисление ведут по формуле, опираясь на справочные данные для воды.
2. метод счета капель – сталагмометрия.
Основан на счете и взвешивании капель.
где n0 и nх число капель воды и исследуемой жидкости соответственно, ρх – плотность исследуемой жидкости.
3. метод отрыва кольца (используют торсионные весы)
4. метод взвешивания платиновой рамки
|
|
5. метод капиллярного поднятия жидкости.
Основан на зависимости молекулярного давления от кривизны поверхности раздела фаз. На вогнутых поверхностях оно меньше, на выпуклых - больше, чем на плоских. Этим объясняется поднятие уровня жидкости в капилляре.
Где h – высота капиллярного поднятия;
r – радиус капилляра;
g – ускорение свободного падения (9,8 м/с2);
ρ – плотность жидкости.