Технологии получения линейных полиэтиленов

Ко «второму поколению ПЭ относятся также линейные ПЭ, которые однако впервые в промышленности были получены намного более ранее, чем металлоценовые – в середине 70-х гг. 20 столетия. Особенность технологии получения линейных ПЭ заключается в том, что фактически производят сополимер этилена с не­большим количеством α и β-олефинов: α и β-бутилен, пропен, пропилен, гек­сен 1 и гексен 2 и др. При этом разветвленность полимера составляет менее 3 на 1000 атомов углерода основной цепи. Количество вводимых олефинов – 0,2-18 %.

Линейный ПЭ получают как высокой, так низкой плотности. Линейный ПЭ низкой плотности (ЛПЭНП) получаемый при низком давлении является сополиме­ром этилена и 1-алкена, как правило, 1-бутена, 1-гексена или 1-октена, хотя используются также разветвленные алкены, такие как 4-метил-1-пентен. Линейные ПЭНП имеют плотность в диапазоне 0,915-0,930 г/см³ и содержат 2-7 % масс. или около 1-2 % мол. 1-алкена. Они полимеризуются с помощью муль­тиячеистого катализатора (например, катализатора Циглера-Натта). Сомономерный состав имеет широкое распределе­ние, так что у некоторых молекул или сегментов молекул есть лишь по нес­колько ответвлений, тогда как у других молекул или сегментов ветвей мно­жество. Это распределение находит отражение в широком интервале темпе­ратуры плавления ЛПЭНП.

Технология линейных ПЭ позволяет получить более высокую молекулярную массу полимера в сравнении с ПЭ первого поколения, что способствует увеличению прочности изделия. Производство линейного ПЭ, может происходить как при низком так и высоком давлении по трем способам:

· газофазная полимеризация.

· полимеризация в суспензии.

· полимеризация в растворе.

Стоит отметить, что подавляющее большинство LLDPE производится именно с помощью газофазной полимеризации.

Производство линейного ПЭ по газофазному способу происходит в реакторе с псевдосжиженным слоем. В основание реактора подается этилен, полимер же отводят непрерывно, при этом постоянно сохраняя в реакторе уровень псевдосжиженного слоя в виде частичек катализатора и полимера в исходном этилене. Условия процесса при этом составляют: температура около 100 °С, давление от 689 до 2068 кН/м². Размер установки может быть значительно уменьшен благодаря устранению большого количества оборудования, необходимого для работы при высоком давлении, капитальные вложения также значительно ниже. Почти аналогичным является процесс в реакторе с перемешивающим устройством. При этом используют катализаторы циглеровского типа и достигается более высокий выход.

При суспензионном процессе получения ЛПЭНП используют хромовые катализаторы и следующие условия процесса: температура 100 °С и давление 689—4826 кН/м2. При этом ЛПЭНП получают в виде порошка. При полимеризации в растворе, которая разработана Du Pont и Dow Chemical, используют катализаторы типа циглеровских, а процесс идет при температуре 180-250 °С и давлении 2757-4137 кН/м2. Добавки можно вводить непосредственно в реактор.

Эффективность способа полимеризации в жидкой фазе (в растворе и суспензии) ниже (два процента превращения за цикл), чем у газофазного (до тридцати процентов превращения за цикл). Однако суспензионный и растворный способ имеет и свои плюсы – размер установки значительно меньшее, чем у оборудования для газофазной полимеризации, и существенно ниже капиталовложения.

С недавних пор для производства линейного полиэтилена начали применять технологию, в которой используются металлоценовые катализаторы, благодаря которым значительно удалось повысить характеристики ЛПЭНП, а также

Линейный ПЭНП при высокого давления получают с помощью химической модификации ПЭНП при температуре 150 °С и давлении 30-40 атм.

Характеризуя мировой рынок линейного полиэтилена, следует отметить, что существует рынок технологий ЛПЭНП, абсолютно обособленный и отличный от рынка производства и продаж полиэтилена. Дело в том, что большинство производителей ПЭ разрабатывают свои собственные технологии производства сырья и затем лицензируют их. В то же время множество изготовителей работают, используя нелицензионные разработки.

Развитие рынка технологий производства линейного полиэтилена сдерживается под влиянием одного, но основного фактора. Дело в том, что главной характеристикой рынка становится консолидация и глобализация производителей. Этот процесс длится уже много лет, а в последние годы он значительно ускорился. Количество участников рынка сокращается и, как результат, только крупнейшие игроки имеют возможность разработать собственную технологию. Этот фактор резко снизил количество лицензированных технологий сторонних компаний. Вместе с тем, количество технологий для лицензирования растет.

Сегодня на мировом рынке присутствует несколько самых популярных технологий и десятки незапатентованных разработок. Среди наиболее известных можно выделить следующие технологии, которые представлены в табл. 3.1:

Таблица3.1 – Наиболее популярные технологии производства ЛПЭНП

Название	Владелец	Тип катализаторов	Тип производства
UNIPOL	Carbide Union	Metallocene/ Ziegler-Natta/Chrom-based	Газовая фаза
INNOVENE	BP Chemicals	Metallocene/ Ziegler-Natta/ Chrom-based	Газовая фаза
EXXPOL	Exxon-Mobil	Metallocene	Газовая фаза
COMPACT (Stamylex)	DSM	Ziegler-Natta/ Chrom-based	В растворе октена
SPHERILENE	BASF/Shell (Basell)	Ziegler-Natta	Газовая фаза
ENERGX	Eastman Chemical	Ziegler-Natta/ Chrom-based	Газовая фаза
SCLAIRTECH	NOVA Chemicals	Ziegler-Natta/ Chrom-based	Газовая фаза
BORSTAR	Borealis	Ziegler-Natta/ Chrom-based	В суспензии
PHILLIPS	Phillips	Ziegler-Natta/ Chrom-based	В суспензии

Лидирующими игроками на мировом рынке технологий производства ЛПЭНП (реакции полимеризации) являются Dow и Carbide. Технология компании Carbide, именуемая Unipol, является самой популярной технологией в мире. Другой не менее известной и широко применяемой технологией является Innovene, принадлежащая компании BP. Согласно обоих технологических процессов, этилен полимеризуется в газовой фазе. Тогда как, например, технология Dow, которую компания так и не запатентовала, предлагает этилен полимеризовать в растворе. Среди других более или менее широко используемых технологий можно выделить разработку компании DSM. Она производит ЛПЭНП, используя собственную технологию COMPACT Solution (Stamylex) в комбинации с катализаторами Ziegler. Технология COMPACT – очень гибкий процесс производства полимеров высокого качества. Среди крупных производителей линейного полиэтилена технологию COMPACT применяют LG Chemicals, Hyundai Petrochemical Co.

До 1990 годов для производства линейного полиэтилена использовались главным образом два типа катализатора – Ziegler-Natta и хромовые (впервые эти катализаторы были применены компанией Carbide с технологией Unipol в 1970 году). Однако во второй половине 1990 годов Dow and Exxon-Mobil Corp. ("Exxon") преуспели в разработке металлоценовых катализаторов для производства линейного полиэтилена, которые предоставляют значительные преимущества производителям по сравнению с уже знакомыми ЛПЭНП катализаторами. Эти ЛПЭНП стали назваться ЛПЭНП второго поколения или усовершенствованными ЛПЭНП. Для продвижения на мировом рынке своего новшества Dow с BP, а Exxon-Mobil в свою очередь с Carbide подписали соглашения о внедрении металлоценов при производстве линейного полиэтилена в газовых реакторах. В 1997 году Union Carbide и Exxon Mobil Corp, после успешной адаптации металлоценовых катализаторов, учредили предприятие Univation Technologies LLC (технология Univation) для реализации лицензий на технологии производства полиэтилена. Однако примерно через два года (в 1999 году) компания Dow подписала соглашение о слияние с Union Carbide, которая позволила Dow стать партнером Exxon-Mobil в Univation Technologies. В это же самое время Dow прекратила сотрудничество с BP, и, побоявшись конкуренции со стороны Innovene, не позволила ей использовать технологию производства металлоценового ЛПЭНП (позже BP все равно добилась права применять данную группу катализаторов). В результате слияния «Dow» и «Union Carbide» в 2000 году под контроль Dow попал 50-процентный пакет акций компании Univation, которым владел Union Carbide.

Таким образом, на сегодняшний день фирма Univation Technologies специализируется на разработках и внедрении новейших технологий и катализаторов в производстве полиэтиленов, представляет собой совместное предприятие компаний «Exxon Mobil» и «Dow/Union Carbide» - признанных мировых лидеров в области производства полиолефинов. Сейчас Univation Technologies предлагает следующие технологии производства ЛПЭНП:

• UNIPOL (metallocene/ Ziegler-Natta);
• EXXPOL (metallocene) для производства «ЛПЭНП улучшенного качества»;
• EXXPOL (metallocene) для упрощенного производства ЛПЭНП.

Вместе с тем, говоря о применении технологии Univation, подразумевается, как правило, технология UNIPOL при металлоценовых катализаторах (торговая марка XCUT) или катализаторе Ziegler-Natta (торговая марка UCAT).

Важно отметить, что еще несколько лет назад первые усовершенствованные ЛПЭНП, включающие как металлоценовые, так и другие новые классы материалов, сталкивались с серьезными препятствиями, мешавшими им занять достойную нишу упаковочного рынка. Их потребление составляло менее 1 % в трех крупнейших регионах мира. Перечень недостатков новых ЛПЭНП казался более чем веским: сложная обрабатываемость, слабая сырьевая база, отсутствие экструзионного оборудования. Стоимость, например, металлоценовых ЛПЭНП намного превышала цены на традиционные высшие альфа-олефиновые (гексеновые и октеновые) полиэтилены.

Сегодня ситуация меняется. Производители пленок начали осваивать искусство извлечения ощутимой выгоды из новых материалов на протяжении всей технологической цепочки производства. Снижение толщины пленочного слоя, особенно на объемных рынках монослойных мусорных мешков, групповой упаковки, транспортных мешков, по-прежнему рассматривается как важная цель, но уже не как единственная. Акценты смещаются по мере выявления новых возможностей LLDPE второго поколения, предлагающих повышенную прозрачность пленки, контролируемую воздухопроницаемость, высокую скорость сварки пленки, более простое и менее дорогостоящее изготовление и обработку пленок в последующих операциях технологического цикла. Новые материалы способны наиболее полно раскрыть свои преимущества в сочетании с искусно подобранными функциональными слоями, особенно в трехслойной соэкструзии.

В последние два года статус ЛПЭНП-пленок нового поколения повысился благодаря следующим факторам:

- многообразие сортов и их доступность (по данным агентства Townsend Tarnell, только металлоценовые ЛПЭНП производят 11 изготовителей, в том числе в Европе и Азии);

- недавнее снижение стоимостной дельты между усовершенствованными ЛПЭНП и их традиционными конкурентами: бутеновыми ЛПЭНП, обычными ПЭНП и сомономерами ЛПЭНП;

- появление нового экструзионного оборудования, в котором все узлы — от головки экструдера, шнека и до намотчика — адаптированы специально для нового класса материалов.

Сегодня к ЛПЭНП второго поколения относят несколько групп полимеров:

- металлоценовые ЛПЭНП, поставляемые компаниями Exxon, Dow, Phillips Chemical;

- неметаллоценовые классы (от Nova Chemicals, Equistar);

- супергексеновые и супероктеновые классы, например, от Eastman (последние предлагают иные технологические характеристики, нежели металлоценовые материалы).

Хорст Маак, специалист консалтинговой фирмы MBS, утверждает, что установилась определенная иерархия потребностей в адаптации ЛПЭНП второго поколения: «Когда практический минимум, которым является снижение толщины слоя, уже достигнут, следующим шагом становятся технологические изменения: повышенные оптические свойства пленок, прочность сварного шва, более быстрая намотка пленки, внешние качества поверхности пленки и т. д. Адаптация новых ЛПЭНП требует сохранения уже существующих свойств пленки. Ведь если новая пленка, предназначенная для запечатки, не будет печататься, то в итоге достигнутые «плюсы» автоматически превращаются в «минусы». Кроме того, не нужно считать снижение толщины слоев пленки упаковочным идолом — на многих рынках машинная обрабатываемость материала гораздо важнее. К примеру, в Европе бумажные салфетки и полотенца, как правило, упаковываются в пленку толщиной 25 мкм при реально достижимых 15 мкм. Более тонкая пленка будет рваться при обработке».