Пример расчета задачи №2

Рассмотрим систему с эвтектическим превращением, в которой компоненты А (1) и В (2) неограниченно растворимы в жидкой фазе и образуют идеальный раствор, а твердые вещества А и В взаимно нерастворимы. Диаграмма состояния такой системы имеет линию эвтектического приращения ДЕF и две ветви ликвидуса СЕ и НЕ, сходящиеся в точке «Е». Ветви ликвидуса – это линии насыщения расплава кристаллами одного из веществ (растворителя). Для растворов, у которых мольная доля второго компонента N₂<E, растворителем является вещество А, а для растворов с N₂>E, растворитель – вещество В.

При температуре начала кристаллизации Т_н.к.=Т_х расплав с N₁=1-x находится в равновесии с кристаллами А. Условие равновесия - равенство давлений насыщенного пара растворителя над жидкой и твердой фазами.

, (1)

где - давление насыщенного пара растворителя над жидким раствором при Т_н.к.;

- то же над кристаллами чистого растворителя.

В рассматриваемом случае раствор идеален, т.е. подчиняется закону Рауля.

, (2)

где - давление насыщенного пара растворителя над чистым жидким растворителем при той же температуре;

N ₁- мольная доля растворителя в растворе.

С учетом равенства (2) уравнение (1) примет вид

. (3)

После логарифмирования и последующего дифференцирования по температуре получим

. (4)

Зависимость между давлением насыщенного пара и

температурой над чистым компонентом в жидкой или твердой фазе описывается уравнением Клазиуса-Клапейрона

, (5)

где - мольная теплота фазового перехода (испарения или сублимации) растворителя.

С учетом выражения (5) и соотношения

, (6)

уравнение (3) приводится к виду

. (7)

Дифференциальное уравнение (7) связывает температуру и состав идеального раствора, насыщенного кристаллами растворителя. Чтобы получить его интегральную форму, надо знать вид функции . Приняв в первом приближении теплоту плавления растворителя постоянной, после разделения переменных и интегрирования выражения (7) от 1 состояния (растворитель) до 2-го (раствор), получим:

, (8)

где - температура начала кристаллизации растворителя из раствора;

- мольная теплота плавления растворителя;

- температура кристаллизации растворителя;

- мольная доля растворителя в растворе.

Таким образом, для рассматриваемого случая расчета ветвей ликвидуса необходимо знать справочные значения температур и теплот плавления компонентов. Для некоторых металлов они приведены в приложении 2. При выполнении расчетов данные следует свести в табл.1.

Таблица 1

Составы расплавов, насыщенных кристаллами

Растворителя в системе … - …

Растворитель	Температура начала кристаллизации		Концентрация растворителя
°С	К	LnN	N
…………. ………….

Если от выражения (7) взять неопределенный интеграл, то получим:

; (9)

; (10)

или

(10`)

Этим уравнением удовлетворяет прямая линия в координатах угловой коэффициент которой пропорционален теплоте плавления растворителя.

Итак, по известной диаграмме состояния системы, можно определить теплоты плавления компонентов.

Пример. Определить графически теплоту плавления германия и сравнить ее со справочным значением. Для расчета воспользоваться диаграммой состояния системы цинк-германий [6, 7].

На диаграмме фазового состояния системы Zn-Ge (рис.9) ветвь ликвидуса AE – это линия насыщения расплава кристаллами Ge

Рис. 1. Диаграмма состояния системы германий-цинк

Для графического определения теплоты плавления германия возьмем на линии АЕ несколько точек и найдем для них значения и 1/Т (табл.2).

По данным табл. 2 построен график в координатах (рис. 2). На нем выбранные точки располагаются вблизи прямой линии. Ее угловой коэффициент найдем по координатам точек «а» и «б».

Таблица 2

Составы расплавов германий-цинк, насыщенных германием,

при различных температурах

Содержание в расплаве	Температура	10³/Т К^-1
ат. %	N	lgN	°С	К
	0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9	-1,000 -0,700 -0,522 -0,400 -0,299 -0,222 -0,156 -0,096 -0,047			1,383 1,253 1,145 1,055 0,997 0,941 0,890 0,860 0,831