Диаграммы состояния однокомпонентных (унарных) систем

Диаграммы состояния однокомпонентных систем отражают свойства одного вещества, простого или сложного, химический состав которого постоянен, и на свойства которого влияют лишь внешние независимые переменные (температура и давление).

Диаграммы состояния таких систем могут быть изображены на плоскости в координатах Р - Т или P - V, где V - объем. Максимальное число фаз, находящихся в равновесии в однокомпонентных системах, в соответствии с правилом фаз Гиббса равно трем:

при n = 1 и S = 0 .

Эти фазы могут сосуществовать лишь при строго фиксированных параметрах, поскольку система при этом не имеет степеней свободы.

На рис. 1 в качестве примера изображена простейшая объемная диаграмма состояния углекислого газа, а также ее проекции в координатах P - V, T - V и Р - Т.

Рис. 1. Объемная диаграмма состояния углекислого газа и ее проекции на плоскости P - T (a), T – V (б) и P – V (в).

На практике чаще всего применяется диаграмма состояния, построенная в координатах давление - температура, показанная на рис. 2.

Рис. 2. Плоская диаграмма состояния углекислого газа, построенная в координатах P – T, где 1, 2, 3, 4 – условные точки.

Линии ОА, ОK и ОВ разделяют диаграмму на три поля, показывающие области существования, т.е. пределы температур и давлений, трех устойчивых агрегатных состояний вещества: твердого, жидкого и газообразного. В каждом из этих состояний система имеет две степени свободы.

На линиях диаграммы в равновесии находятся две фазы: на линии испарения (конденсации) ОK – газ и жидкость, на линии плавления (кристаллизации) ОА – жидкая и твердая фазы, а на линии возгонки (сублимации) ОВ – твердая фаза и пары. Каждая линия диаграммы показывает взаимосвязь температуры соответствующего фазового превращения и внешнего давления или давления насыщенного пара.

Линия OD показывает область существования метастабильной фазы. В данном случае – переохлажденной жидкости, т.к. линию OD можно представить как продолжение линии ОА. Подобные штриховые линии часто можно видеть также на диаграммах состояния компонентов, представленных различными кристаллическими модификациями. Переход одной модификации в другую обычно происходит очень медленно и сопровождается поэтому длительным сохранением метастабильных при данных параметрах твердых фаз, переходящих в устойчивые фазы лишь после длительной выдержки.

Наклон граничных линий определяется соотношением плотностей фаз, находящихся в равновесии.

Ход линий диаграммы описывается уравнением Клапейрона-Клаузиуса, которое в дифференциальной форме имеет вид:

,

где Δ _trH – изменение энтальпии (теплота) фазового перехода, Дж/моль; T_tr – температура фазового перехода, K; Δ V – изменение молярного объема в процессе фазового перехода, м³/моль, М – молярная масса вещества, кг/моль; d_k и d_i – плотности вещества в исходном и конечном фазовом состояниях, кг/м³.

При испарении, плавлении или возгонке веществ и других процессах, протекающих с поглощением тепла, т.е. при Δ _trH > 0, знак производной d T /d P, определяющий наклон кривых на диаграмме, зависит только от знака разности плотностей исходной и конечной фаз.

Если , то d T /d P > 0 (рис. 3, а), и с ростом давления температура фазового превращения увеличивается.

Если , то d T /d P < 0 (рис. 3, б), и с ростом давления температура фазового превращения уменьшается.

а) ; б) .

Точка О, в которой пересекаются три линии фазовых переходов, называется тройной точкой, показывающей температуру Т ₀ и давление Р ₀, при которых могут сосуществовать в безвариантном равновесии одновременно три фазы.

Пользуясь диаграммами состояния можно проследить за всеми изменениями свойств системы при изменении параметров ее состояния. Например, на диаграмме (см. рис. 2) видно, что при внешнем постоянном давлении P_i в точке 1 вещество находится в твердом состоянии, причем давление насыщенных паров над твердой фазой при заданной температуре равно Р _тв. При нагревании вещества при заданном постоянном давлении фигуративная точка системы перемещается по горизонтальной прямой вправо, и в точке 2 происходит его плавление. Температура при этом остается постоянной, так как по правилу фаз Гиббса число степеней свободы двух фаз S = l + l – 2 = 0 до тех пор, пока одна из фаз полностью не превратится в другую, в данном случае твердая в жидкую. Далее от точки 2 до точки 4 нагревается жидкая фаза, при этом непрерывно возрастает по линии ОК давление ее насыщенного пара. В точке 3 его величина равна Р _ж, а в точке 4 становится равным внешнему давлению P_i. При температуре, отвечающей точке 4, начинается и заканчивается (F = 0) кипение жидкости, после чего остается одна фаза – газ, система приобретает одну степень свободы, температура газа растет. Линия испарения ОК на диаграмме обрывается в критической точке K, которой соответствуют критические параметры: критическое давление Р _кр и критическая температура Т _кр.

При охлаждении пара при том же постоянном давлении P_i в точке 4 происходит его конденсация, далее охлаждается жидкость, которая в точке 2 должна закристаллизоваться или перейти в метастабильное состояние в виде переохлажденной жидкости с последующей ее кристаллизацией.