Война третьей коалиции

В 1805 году путём заключения ряда трактатов была фактически оформлена новая антифранцузская коалиция, и 9 сентября того же года Александр отбыл в действующую армию. Хотя командующим являлся М. И. Кутузов, фактически главную роль в принятии решений стал играть Александр. Император несёт главную ответственность за разгром русско-австрийской армии при Аустерлице, тем не менее в отношении ряда генералов были приняты серьёзные меры: генерал-лейтенант А. Ф. Ланжерон был уволен от службы, генерал-лейтенант И. Я. Пржибышевский и генерал-майор И. А. Лошаков отданы под суд, был лишён отличий Новгородский мушкетёрский полк.

22 ноября (4 декабря) 1805 было заключено перемирие, по которому русские войска должны были покинуть австрийскую территорию. 8(20) июня 1806 в Париже был подписан русско-французский мирный трактат. В сентябре 1806 Пруссия начала войну против Франции, а 16(28) ноября 1806 Александр объявил о выступлении Российской империи против Франции. 16 марта1807 Александр выехал к армии через Ригу и Митаву и 5 апреля прибыл в Главную квартиру генерала Л. Л. Беннигсена. В этот раз Александр меньше, чем в прошлую кампанию, вмешивался в дела командующего. После поражения русской армии в войне был вынужден пойти на мирные переговоры с Наполеоном.

Франко-русский союз

Основная статья: Тильзитский мир

25 июня (7 июля) 1807 заключил с Францией Тильзитский мир, по условиям которого признал территориальные изменения в Европе, обязался заключить перемирие с Турцией и вывести войска из Молдавии и Валахии, присоединиться к континентальной блокаде (разрыва торговых отношений с Англией), предоставить Наполеону войска для войны в Европе, а также выступить посредником между Францией и Великобританией. Англичане в ответ на Тильзитский мир бомбардировали Копенгаген и увели датский флот. 25 октября (6 ноября) 1807 Александр объявил о разрыве торговых связей с Англией. В 1808—1809 русские войска успешно провели русско-шведскую войну, присоединив к Российской империи Финляндию. 15(27) сентября 1808 Александр I встретился с Наполеоном в Эрфурте и 30 сентября (12 октября) 1808 подписал секретную конвенцию, в которой в обмен на Молдавию и Валахию обязался совместно с Францией действовать против Великобритании. Во время франко-австрийской войны 1809 Россия, как официальный союзник Франции, выдвинула к австрийским границам корпус генерала С. Ф. Голицына, однако он не вёл сколько-нибудь активных военных действий и ограничился ничего не значащими демонстрациями. В 1809 году произошёл разрыв союза.