Легко получить формулу аналогичную (8.8) для зависимости энтропии от объёма

Тогда

Но при изменении объёма идеального газа его энтропия изменится. Эту величину надо учесть при расчёте вклада в энтропию только от межмолекулярного взаимодействия. Рассчитаем вклад при изменении объёма для идеального газа

При V1 → ∞ S(T,V1) → S_ид(Т,V1) и тогда, опустив индекс при V2 запишем

Для газа Ван-дер-Ваальса и тогда имеем

(8.12)

Рассчитаем __ для газа при переходе от состояния Р1 = 1 атм, Т = 373 К к состоянию = 1000 атм и ^Т = 373 К.

Из справочных данных для СО2: Т_кр = 304 К, Р_кр = 73 атм вычислим константы Ван-дер-Ваальса:

Значение объёма, удовлетворяющее уравнению Ван-дер-Ваальса при Р₂ = 1000 атм и Т = 373 К находится из кубического уравнения (8.5) относительно V. Оно равно V= 0,0573 л/моль, тогда

»

Разность энтропии идеального газа при 1 атм и 1000 атм равна

Подстановкой этих значений в уравнение (8.12) получим:

Общее изменение энтропии при переходе от 1 атм к 1000 атм составит − 68,8 ДжЯмольК).

Такой же расчёт можно провести и для энтальпии образования . Задача ставится таким образом: как изменится энтальпия образования при переходе от стандартных условий к давлению 1000 атм. Температура системы постоянна и равна 373 К, что выше критической температуры. Значения энтальпии образования и

энтропии в стандартных условиях равны = − 394

кДж/моль, =213 Дж/мольК Результаты расчёта изменения

энтальпии образования и энтропии при переходе от Р = 1 атм к давлению Р = 1000 атм и ^Т = 373 К представлены в таблице 8.1.

Таблица 8.1. Изменения энтальпии образования и энтропии при переходе от Р = 1 атм к давлению Р = 1000 атм при Т = 373 К

Если уравнение Ван-дер-Ваальса представить в приведённых координатах , то можно построить обобщённые диаграммы

, справедливые для всех веществ, подчиняющихся этому уравнению.