Системах

Лекция 1

ФAЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ

СИСТЕМАХ.

4.1. Условие равновесного распределения компонента между
фазами.

4.2. Правило фаз Гиббса.

4.3. Фазовые переходы в однокомпонентной системе. Уравнение
Клапейрона - Клаузиуса.

ФAЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ

СИСТЕМАХ

Равновесие, для достижения которого необходимо изменение лишь межмолекулярных взаимодействий в системе, называется физическим равновесием. К числу таких можно отнести равновесия в гетерогенных системах: пар - жидкость, пар - твёрдое тело, жидкость - твёрдое тело, две кристаллические модификации. Если такая система содержит только одно вещество, то речь идёт о фазовых равновесиях в однокомпонентной системе. Физическая адсорбция, распределение растворённого вещества между несмешивающимися жидкостями, растворение газа, жидкости, твёрдого тела в другой жидкости тоже приводят к достижению физического равновесия в термодинамической системе, содержащей два и более веществ.

4.1. Условие равновесного распределения компонента между фазами

Напомним из прошлого семестра введение химического потенциала:

где - условие постоянства количества молей всех веществ "j" в

системе кроме вещества "i". Величина _µi получила название химического потенциала. Все определения химического потенциала в написанной формуле эквивалентны. Однако в химической термодинамике обычно используют определение

поскольку процессы, связанные с изменением состава изучаются чаще всего при Р и Т = const. При бесконечно малом изменении состава системы в случае Р и Т = const имеем

Если состав системы не меняется, то = const и интегральная форма уравнения принимает вид

Константа интегрирования в последней формуле равна нулю, так как при величина . Из этого уравнения следует,

что величина ца характеризует вклад, который вносит каждое из веществ в суммарный термодинамический потенциал системы. В случае смесей идеальных газов или чистого вещества химический потенциал индивидуального вещества равен мольному значению свободной энергии Гиббса этого вещества:

Учитывая принятые условия для начала отсчёта величины значение химического потенциала индивидуального вещества в стандартных условиях (Р = 1 атм, Т = 298,15 К) равно

Величины ∆fG2908можно найти в справочных изданиях. Следует

отметить, что в общем случае , так как значение химического

потенциала зависит от состава системы, что связано с существованием взаимодействия между молекулами веществ, образующих систему.

Теперь перейдём к основному вопросу этого параграфа. Рассмотрим систему, состоящую из нескольких фаз, содержащих различные вещества. Система находится в равновесии при Р = const и Т = const. Предположим, что в этих условиях небольшое количество вещества переходит из фазы в фазу , причём равновесие в системе сохраняется.

Условие равновесия при Р и Т = const, это постоянство термодинамического потенциала системы, т.е.

= 0,

или

откуда

(4.1)

Таким образом, условие равновесия двух фаз и по

отношению к веществу I - равенство химических потенциалов

вещества I в обеих фазах. Если химический потенциал вещества в фазе не равен химическому потенциалу того же вещества в фазе , то вещество будет переходить из одной фазы в другую. Такой процесс будет самопроизвольным. Он приближает систему к равновесию.

При Р и Т = const в самопроизвольном процессе потенциал Гиббса системы должен уменьшаться, т. е.

Если малое количество dni вещества переходит из фазы в фазу ,то

что соответствует неравенству

■

Следовательно, вещество самопроизвольно переходит из фазы с более высоким значением химического потенциала в фазу, где его химический потенциал ниже. Этот процесс продолжается до выравнивания химических потенциалов вещества в обеих фазах.