Идеальные и реальные растворы

Если компоненты А и В жидкой смеси обладают близкими свойствами (сходное строение молекул и близкие молекулярные массы, одинаковая полярность и т.д.), то можно считать одинаковыми и силы взаимодействия F между их молекулами, т.е.

F_A-A = F_B-B = F_A-B (4)

Смешение таких компонентов не сопровождается ни изменением объема (DV = 0), ни тепловым эффектом (D H=0) при условии, что изменение состава раствора не приведет к образованию новой фазы. Такие растворы называются идеальными. К ним можно отнести смеси оптических изомеров.
Идеальные растворы подчиняются закону Рауля:

P _A= P_{0, А}×N_A; P_B= P_{0, В} × N_B; (5)

P_A и P_B – давление насыщенного пара компонентов над раствором,

P_0,А и P_0,В- давление пара чистых компонентов,

N_A и N_B – мольные доли компонентов А и В в растворе.

N_A= n_а /(n_A+n_B); N_B= n_в/(n_а+n_в); N_A+N_B=1,0; (6)

Общее давление пара над раствором равно:

P= P_A+P_B (7)

Для идеальных растворов зависимость общего давления пара над раствором и парциальных давлений компонентов от состава раствора имеет линейную зависимость, что следует из рисунка 1.

Рисунок 1 – Фазовая диаграмма давление-состав для идеальных растворов

Отклонения от идеальности обусловлены как физическими, так и химическими причинами (диполь-дипольные взаимодействия, поляризация, влияние водородных связей и вызываемые этими причинами ассоциация, диссоциация и сольватация). Отклонения давления пара от линейной зависимости в сторону больших значений принято называть положительными, а отклонения в сторону меньших значений – отрицательными. Если F_A-A <F_A-B> F_B-B, то процесс растворения сопровождается выделением тепла (DН <0), уменьшением объёма (DV<0) и образованием ассоциатов. Такие растворы закипают при более низких давлениях, чем чистые компоненты и обладают отрицательным отклонением от закона Рауля.

Если F_A-A> F_A-B < F_B-B,то процесс растворения является эндотермическим (DН>0), сопровождается увеличением объема (DV>0) и диссоциацией молекул. Такие растворы закипят при более высоком давлении, чем чистые компоненты и имеют положительные отклонения от закона Рауля.