Перманганатометрия

Перманганатометрией называется метод объемного анализа, в котором в качестве титрованного рабочего раствора применяют перманганат калия KМnO₄. Этот метод впервые был предложен для определения железа (2⁺) Маргеритом в 1846г. Перманганат калия в кислой среде является очень сильным окислителем; его окислительный потенциал в 1N растворе составляет +1,25 вольта; по этой причине очень многие вещества являются восстановителями по отношению к KМnO_4. По уравнению реакции, происходящей между перманганатом калия и каким-либо восстановителем, титру раствора KМnO₄ и затраченному на реакцию объему, можно вычислить количество восстановителя.

В зависимости от степени кислотности среды при восстановлении перманганата могут получиться различные конечные продукты.

В сильно кислой среде семивалентный ион марганца, образующий анион МnO₄^-, приобретает 5 электронов и превращается в двухвалентный ион: Мn⁷⁺ → Мn²⁺

В этом случае процесс восстановления KМnO₄ может быть выражен уравнением

МnO₄^- + 8Н⁺ + 5℮ →Мn²⁺ + 4Н₂О

Окислительный потенциал системы Е_0МnO4/Mn2+ =1,51в

Если же концентрация ионов Н⁺ окажется меньшей, чем та, которая потребуется для течения реакции по приведенному уравнению, то семивалентный ион марганца будет приобретать только три электрона, превращаясь при этом в ион четырех валентного марганца Мn⁷⁺ + 3℮ → Мn²⁺

Процесс восстановления перманганата в этом случае может быть выражен уравнением:

МnO₄^- + 3℮ + 4Н⁺ →МnО₂ + 2Н₂О

Окислительный потенциал системы Е_0МnO4/MnО2 = +1,67 вольта

В щелочной среде, как и в нейтральной, перманганат обычно восстанавливается до двуокиси марганца:

МnO₄^- + 3℮ + 2Н₂О→МnО₂ + 4ОН^- Е_о = +0,57в.

В последних двух случаях образуются осадки двуокиси марганца темно-бурой окраски.

В перманганатометрии почти всегда пользуются реакцией

МnO₄^- + 8Н⁺ + 5℮ →Мn²⁺ + 4Н₂О

и лишь редко применяют реакцию, выраженную уравнением

МnO₄^- + 3℮ + 4Н⁺→МnО₂ + 2Н₂О

Объясняется это тем, что при течении реакции в однородной среде легче заменить ее конец; образование же темно-бурого осадка двуокиси марганца затрудняет определение конца реакции. Что бы быть уверенным, что реакция пойдет по уравнению МnO₄^- + 8Н⁺ + 5℮ →Мn²⁺ + 4Н₂О, всегда прибавляют кислоту в количестве, значительно большем, чем требуется по теоретическому расчету; избыток кислоты в данном случае не вредит.

Однако для подкисления надо брать H2SO4, а не HCl —результаты будут завышенными, т. к. на ряду с основной реакцией будет протекать реакция окисления Cl-:

KMnO4+HCl®реакция не идёт, а прибавление Fe2+ ведёт к окислению Cl^- ®Cl2­

Это не каталитические, а индуцированные, сопряжённые реакции.

По всей вероятности в примере окисления Fe2+ перманганат KMnO4 ионом идёт образование соединения повышенной степени окисления (первичного окисла) Образованием этих соединений, обладающих более высокой окислительной способностью и является причиной течения сопряжённых реакций окисления-востановления.

Fe5+ Þ Fe2+ MnO4- = Fe5+

Образовавшийся первичный окисел окисляет Fe²⁺®Fe³⁺ Þ 2Fe²⁺+Fe⁵⁺®3Fe³⁺

А если в растворе присутствуют ионы Cl-, первичный окисел окисляет и его в Cl2, чего не может делать перманганат ион. Þ Fe⁵⁺+2Cl-®Fe³⁺+Cl2 (сопряжённая реакция)

Течение этой побочной сопряжённой реакции можно предупредить, прибавив в титруемую смесь соли Mn2+.

При этом первичный окисел Fe5+ окисляет Mn2+ в Mn4+ Þ Fe⁵⁺+Mn²⁺®Mn⁴⁺+Fe³⁺

Течение этой реакции не влечёт за собой ошибку титрования, т. к. в отличие от Cl2, Mn4+остаётся в растворе и сейчас же тратится на окисление Fe2+. Þ Mn⁴⁺+2Fe²⁺®Mn²⁺+2Fe³⁺

В рассматриваемом примере первичная реакция:

MnO₄^-+5Fe²⁺®5Fe³⁺+Mn²⁺+4H₂O

вторичная реакция:

MnO₄+10Cl +16H⁺®Mn²⁺+5Cl₂+8H₂O

Вещество, участвующее в обоих процессах (MnO4), является актором. Вещество, которое непосредственно реагирует с актором и тем самым вызывает, «индуцирует» вторичный процесс, называется индуктором (Fe2+) Вещество которое само по себе в данных условиях не реагирует с актором, однако вовлекается во вторичную реакцию называется акцептором (Cl)