Механизм кислотной коррозии железа

Ионы металла переходят в раствор на анодных участках в коли­честве химически эквивалентном реакции, протекающей на катод­ных участках. На анодных участках идет следующая реакция:

(1)

Скорость этой реакции в большинстве сред велика, о чем сви­детельствует отсутствие поляризации при наложении внешнего анодного тока. Скорость коррозии железа обычно лимитируется катодной реакцией, которая, как правило, значительно медленнее (катодный контроль). В неаэрируемых растворах катодная реак­ция имеет вид

(2)

Эта реакция быстро протекает в кислой, но медленно в ще­лочной или нейтральной водной среде. Например, скорость кор­розии железа в деаэрированной воде при комнатной температуре менее 0,005 мм/год. Скорость выделения водорода в этом случае зависит от наличия в металле примесей с низким водородным перенапряжением. На поверхности чистого железа также может выделяться водород, поэтому железо высокой чистоты корродирует в кислотах, но значительно медленнее, чем техническое.

Катодная реакция ускоряется в присутствии растворенного кислорода (так называемая реакция деполяризации)

(3)

Растворенный кислород реагирует с атомами водорода, адсор­бированными на поверхности железа. Реакция окисления проте­кает с той же скоростью, с какой достигает поверхности ме­талла.

Суммируя (1) и (2) и учитывая реакцию , получаем:

(4)

Гидратированный оксид железа FeO*nH₂O или гидроксид же­леза образуют на поверхности железа диффузионно-барьерный слой, через который должен диффундировать кисло­род. У раствора, насыщенного , pH = 9.5 так, что на поверхности железа, корродирующего в аэрированной чистой воде, среда всегда щелочная.

В сильных кислотах, например соляной, серной, диффузионно-барьерная оксидная пленка на поверхности железа растворяется при рН = 4. В более слабых кислотах, например уксусной или угольной, растворение оксида происходит при бо­лее высоком рН, поэтому скорость коррозии железа возрастает и начинается выделение водорода при рН = 5 или 6. Это разли­чие объясняется большей общей кислотностью или нейтрали­зующей способностью частично диссоциированной кислоты по сравнению с полностью диссоциированной кислотой при дан­ном рН.

Другими словами, при данном рН в слабой кислоте имеется большее число ионов , способных реагировать и растворять барьерную оксидную пленку, чем в сильной кислоте.

Возрастание скорости коррозии железа по мере уменьшения рН обусловлено не только увеличением скорости выделения водорода; в действительности облегченный доступ кислорода к поверхности металла вследствие растворения поверхностного оксида усиливает кислородную деполяризацию, что нередко является более важным фактором. В 6 % уксусной кислоте отношение скоростей коррозии в присутствии кислорода и в его отсутствие равно 87. В окисляющих кислотах, например в азотной, действу­ющих как деполяризаторы, для которых скорость коррозии не зависит от концентрации растворенного кислорода, это отношение близко к единице. В общем, чем более разбавлена кислота, тем больше отношение скоростей коррозии в присутствии и в отсут­ствие кислорода. В концентрированных кислотах скорость выде­ления водорода так велика, что затрудняется доступ к поверх­ности металла.

Существенное деполяризующее воздействие растворенного кис­лорода означает, что скорость движения кислоты должна влиять на скорость коррозии. Так и происходит в действительности, осо­бенно в разбавленных кислота. Ингибирующее действие растворенного кислорода проявляется в области кри­тической скорости движения жидкости, которая тем выше, чем интенсивней в начальный период реагирует сталь с кислотой. Движение кислоты относительно металла сносит пузыри водо­рода и уменьшает толщину инертного слоя жидкости на поверх­ности металла, что позволяет большему количеству кислорода достичь поверхности. В соответствии с этим, при скорости дви­жения 3,7 м/с сталь в 0,0043 н. в присутствии кислорода корродирует с такой же скоростью, как и в 5 н. , а в непо­движной кислоте отношение скоростей коррозии около 12.