Тема: «Химическая коррозия»

1. Общие понятия.

2. Газовая коррозия и виды газовой коррозии.

3. Образование окисных соединений на поверхности металлов.

4. Законы роста пленок и влияние различных факторов. Методы защиты.

5. Коррозия металлов в неэлектролитах.

Разрушение металлов без тока (i) – химическая коррозия. Химическая коррозия подчиняется основным законам химической кинетике гетерогенных реакций и наблюдается при действии на металл сухих газов или жидких неэлектролитов. По условиям протекания химической коррозии различают следующие виды коррозии:

– газовая коррозия – коррозия металлов, вызываемая действием паров и газов при высоких температурах;

– коррозия в неэлектролитах – коррозия металлов в жидкостях, не проводящих электрический ток.

Газовая коррозия (ГК) больше встречается при высоких температурах. Скорость ГК зависит от природы металлов, от состава сплавов, от характера среды, от температуры, от свойств продуктов ГК, от времени и др.

Продукты ГК – окислы или соли (FeS, AgI)

.

Равновесие достигается, если парциальное давление О₂ () и давление диссоциации окисла равны. При > идет прямая реакция; при < - обратная реакция.

Уже при обычной температуре на поверхности многих металлов при соприкосновении с воздухом образуется тончайший слой окислов. Чтобы окисная пленка имела защитные свойства, она должна быть сплошной, хорошо сцепляющейся с основным металлом и имеющий близкий к нему близкий коэффициент теплового расширения, а также не должна разрушаться в агрессивной среде. Кроме того, окисная пленка не должна быть пористой и рыхлой. Толщина пленки зависит от рода металла, температуры и других факторов. По толщине пленки можно разделить на три группы: тонкие (<40 нм), средней толщины (40-500 нм), и толстые (>500 нм).

Сплошность пленок определяется соотношением объемов окисла и металла: если V_ок<V_Ме, то несплошная пленка, а если наоборот – то сплошная пленка.

Можно подсчитать:

, ,

где А – атомный вес металла,

d – плотность металла,

М – молекулярная масса окисла,

n – число атомов металла в молекуле окисла,

D – плотность окисла.

Следовательно, если , то пленка не может быть сплошной; если , то пленка может быть сплошной.

Формы разрушения пленок:

– пузыри без разрыва,

– с разрывом,

– микропузыри, отслаивание, растрескивание.

Основные законы роста пленок: скорость образования пленок определяется скоростью взаимной диффузии через пленку агрессивной среды к металлу и обратно.

1) для металлов, которые имеют соотношение , скорость роста пленки постоянна.

(линейный закон).

2) по параболическому закону для сплошных, не рыхлых пленок:

.

3) по логарифмическому закону с сильным затуханием коррозии:

.

На скорость газовой коррозии влияет повышение температуры. При нагреве в воздухе или продуктах горения топлива углеродистые стали и чугуны подвергаются окислению, особенно быстрому при температурах выше 600˚С, и покрываются продуктами газовой коррозии – окалиной. Окалина имеет сложное строение и состоит из нескольких фаз. Отдельные составляющие близки по своему составу к кислородным соединениям железа . Фаза образуется на железе при температуре выше 570˚С; далее следует промежуточный окисел и, наконец, наружный окисел состава . Окись железа – гематит - устойчива до 1100˚С, выше этой температуры она частично диссоциирует и при температуре 1565˚С подвержена полной диссоциации.

Присутствие водяного пара, углекислого газа и других агрессивных газов сильно ускоряет окисление углеродистых сталей. При высоких температурах, выше 700˚С, одновременно с окисление происходит обезуглероживание углеродистых сталей. При обезуглероживании происходят следующие реакции:

Обезуглероживание вызывает уменьшение механической прочности металла, в особенности понижение предела прочности, что следует учитывать при работе изделий, испытывающих знакопеременные нагрузки.

Для нефтехимической промышленности агрессивными газами являются NO, RS, HCl, Cl₂, NH₃ и др. при высоких температурах и давлениях

Виды газовой коррозии:

– (ухрупчивание);

/

– (карбонильная коррозия). Например, этой коррозии подвержены и . Такой реакции не подвержены стали с 30% содержанием хрома, с 20% содержанием никеля и Х18Н9.

– t =100-300 ˚С.

Новые конструкционные материалы и сплавы (титан, цирконий, молибден, ниобий) нашли широкое применение. Титан не является жаростойким металлом (<500 ˚С). При высоких температурах (700-1000 ˚С) пленки пористы. При окислении титана наблюдается переход от логарифмического к кубическому закону роста пленки, далее параболический, затем линейный и снова параболический закон.

Молибден начинает окисляться при относительно низких температурах и до t =500˚С процесс его окисления подчиняется параболическому закону (т.е. пленка обладает защитными свойствами), а затем переходит в линейный.

Коррозия металлов в неэлектролитах протекает в агрессивных средах, не обладающих электропроводностью. К этим средам относятся многие органические соединения, например, четыреххлористый углерод, нефтепродукты.

Методы защиты от газовой коррозии:

– покрытием,

– уменьшение агрессивности газовой среды,

– легирование, т.е. введение в состав сплава компонентов, повышающих его жаростойкость (хром, алюминий, кремний).

Легирующий компонент должен удовлетворять следующим требованиям:

– ,

– свободная энергия образования окисла легирующего компонента должна быть больше свободной энергии образования окисла основного компонента (металла),

– легирующий компонент должен давать окисел высокого омического сопротивления,

– размер ионов легирующего компонента должен быть меньше размера иона основного металла,

– температуры плавления и сублимации окисла легирующего компонента должны быть высокими (достаточно устойчивы при высокой температуре) и не давать низкоплавких эвтектик,

– необходимо образование легирующим компонентом с основным металлом однофазных сплавов

– легирующий элемент должен образовывать на поверхности сплава смешанные окислы с высокими защитными свойствами по сравнению с окислами из чистых компонентов,

– способствовать образованию шпинельной фазы типа Fe₃O₄ и γ- Fe₂O₃ с меньшим параметром решетки. Еще лучше шпинели типа FeMe₂O₄ или MeFe₂O₄, например, FeCr₂O₄.