Анионной называется цепная полимеризация, при которой активными центрами на концах растущих цепей являются анионы. Акт роста цепи заключается в нуклеофильной атаке аниона на β-углеродный атом мономера, в результате чего возникает новая σ-связь, а пара электронов π-связи смещается на конечный α-атом углерода: