Наиболее губительной для полимеров по своим последствиям является термоокислительная деструкция. Считается, что механизм окисления полимеров не отличается от хорошо изученного радикального механизма окисления углеводородов.
Инициирование окисления «чистого» полимера теоретически возможно в результате окисления связей С-Н кислородом воздуха, который, находясь в триплетном бирадикальном состоянии, отличается высокой реакционной способностью:
Однако эта реакция протекает с крайне низкой скоростью. В реальных полимерах инициаторами являются примеси - остатки инициатора, соединения металлов переменной валентности, легко окисляющиеся вещества и т.п. Примеси генерируют радикалы, которые и инициируют термоокислительную деструкцию полимеров:
Развитие цепи окисления протекает по аналогичной схеме:
Из приведенных выше двух реакций роста цепи следует, что они сопровождаются поглощением одной молекулы кислорода и образованием одной гидропероксидной группы. Последняя легко распадается на радикалы пол действием тепла и света:
|
|
Распад гидропероксидов активируется металлами переменной валентности:
Распад гидропероксидов приводит к вынужденному разветвлению кинетической цепи, благодаря чему процесс окисления приобретает автокаталитический характер.
Обрыв цепи при термоокислительной деструкции полимеров может происходить в результате следующих реакций:
В зависимости от условий обычно доминирует одна из этих реакций.
Скорость термоокислительной деструкции сильно зависит от природы полимера. В соответствии с ней углеводородные и содержащие гетероатомы полимеры образуют следующие ряды:
полиизобутилен > полибутадиен > полистирол > > полипропилен > полиэтилен;
поливинилхлорид > полиметилакрилат > полиметилметакрилат > > полиакрилонитрил > политетрафторэтилен.
Одним из наиболее существенных последствий термоокислительной деструкции является значительное уменьшение молекулряной массы полимера вследствие реакции, приведенной ниже для полипропилена:
Термоокислительная деструкция оказывает сильное влияние на свойства полимеров, особенно диеновых каучуков, поскольку полимеры, содержащие двойные связи в основной цепи, окисляются с большей скоростью (более, чем на порядок) по сравнению с насыщенными. Изменение свойств может быть вызвано как уменьшением молекулярной массы полимера вследствие разрывов основной цепи, так и сшивкой макромолекул. В случае натурального каучука при Т< 80°С преобладает сшивка, при Т> 80°С - разрыв цепи. Прогрев натурального каучука при 100°С в течение 80 ч приводит к практически полной потере им прочности и эластичности. Полимеры и сополимеры бутадиена содержат звенья с боковыми двойными связями, поэтому они особенно склонны к сшивке. По этой причине резинотехнические изделия из этих материалов, эксплуатируемые при Т> 100 °С, например в двигателях, быстро теряют эластичность.
|
|
Горение. Очевидно, что полимеры, подверженные термоокислительной деструкции, при определенных условиях будут гореть или поддерживать горение. Стандартным методом измерения горючести является определение ограниченного кислородного показателя (ОКП). При испытаниях полоска материала помещается вертикально в потоке смеси кислорода и азота и воспламеняется сверху. ОКП выражается относительным содержанием кислорода (в мольных %) в смеси, в которой еще возможно горение. Некоторые величины ОКП приведены в табл. 7.4.
Таблица 7.4 Ограниченный кислородный показатель для некоторых полимеров
Полимер | ОКП, мол.% | Полимер | ОКП, мол.% |
Полиоксиметилсн | Нейлон | ||
Полиметилметакрилат | Полифениленоксид | ||
Полиэтилен | Поливинилхлорид | ||
Полипропилен | Поливинилиденхлорид | ||
Полистирол | Политетрафторэтилен | ||
Поливиниловый спирт |
В воздухе содержится 21 мол.% кислорода, откуда следует, что, например полиметилметакрилат в воздухе гореть будет, а поливинилхлорид - нет.