Реакционная способность азолов по отношению к электрофильным реагентам определяется π-балансом системы.
Из-за присутствия в цикле электроноакцепторного атома азота пиридинового типа азолы вступают в реакции электрофильного замещения намного труднее, чем их аналоги с одним гетероатомом (пиррол, фуран и тиофен), но легче, чем пиридин. Однако в сравнении с бензолом имидазол и пиразол менее активны, несмотря на некоторую π-избыточность. Причина этого заключается в основных свойствах азолов, в следствии чего в присутствии кислот они реагируют в малоактивной протонированной форме.
Замещение в 1,3-азолах идет преимущественно по атому С-5, в 1,2-азолах – по атому С-4.