2015-07-14
383
Реакции радикалов характеризуют истинные химические стадии; это отличает их от реакций молекул, когда стехиометрическое уравнение получают объединением большого числа элементарных стадий. Кинетические параметры (константы скорости, энергии активации, предэкспоненциальные множители) радикальных реакций удается во многих случаях рассчитать, использую термодинамические функции, что позволяет сократить объем эксперимента при определении этих параметров, критически оценить результаты эксперимента. Наиболее очевидным является связь энтальпии реакции ∆Но и энергии связи прямой Епр и обратной Еоб реакции:
∆Но ≈ Епр - Еоб, ∆U = Епр - Еоб (9)
и связь константы равновесия Кр и констант прямой и k пр и k об реакций:
К = k пр/ k об. (10)
В последнем случае нужно учитывать вид кинетического уравнения. Если скорость реакции r выражена через мольно-объемные концентрации (r = k π сiVi), то К=Кс; если через парциальные давления (r = k π рiVi), то К = Кр.
Это позволяет на основе термодинамических расчетов и данных о Епр и k прнаходить Еоб и k об. Например, реакция замещения СН4 + °С2Н5→ °СН3 + С2Н6 при 900 К характеризуется энтальпией ∆Н° = +27 кДж/моль и константой равновесия Кр = Кс = 1015.
Для прямой реакции k пр= 108,4 м3/(кмоль∙с), Епр = 48 кДж/моль. Находим, что для обратной реакции k об = 1015 / 108,4 = 106,6 м3/(кмоль∙с) и Еоб = Епр - ∆Но = 48 – 27 = 21 кДж/моль.
Энергию активации бимолекулярной радикальной реакции R1 + R2Н → R1Н + R2 удается найти по теплоте этой реакции на основе корреляционного уравнения Поляни - Семенова, которое для экзотермических реакций имеет вид
Е = 48,1 + 0,25 ∆Н° или Е = 48,1 - 0,25 [∆Н°]
Энергия активации эндотермической (обратной) реакции больше энергии активации экзотермической обратной реакции на теплоту реакции, поэтому для эндотермических реакций:
Е = 48,1 - 0,25 [∆Н°] + [∆Н°] = 48,1 + 0,75[∆Н°] = 48,1 + 0,75∆Н°.
В приведенной форме записи уравнения Поляни - Семенова Е и Н измеряются в кДж/моль.
Уравнение Поляни - Семенова было получено для бимолекулярных реакций замещения (Н перехода). Было, однако, обнаружено, что оно выполнимо и для эндотермических реакций распада радикалов и обратных им экзотермических реакций присоединения радикалов по кратным связям.
Итак, термодинамические расчеты позволяют оценить энергии активации элементарных реакций. Зная последние, можно, в свою очередь, определить доли радикала, реагирующие по разным направлениям. Если радикал может превращаться по нескольким направлениям со скоростями r1, r2 …, например:
r1
°H + C3H6
r2
°CH2CH2CH3 C2H4 – °CH3
r3
°°CH2 + °C2H5,
то для радикала, участвующего в i – направлении:
koi exp (-Ei / RT)
Xi = ri / ∑ ri = ——––––––––––––
∑ koi exp (-Ei / RT).
Величины k для однотипных реакций одинаковы k оi= k о и тогда
exp (-Ei / RT)
Xi = ––––––––––––
∑ exp (-Ei / RT).
Расчеты относительной реакционной способности радикалов, т.е. Хi, позволяют объяснить наблюдающиеся в экспериментах составы молекулярных продуктов.
