Термодинамические функции радикалов

Как было отмечено, термический распад молекул углеводородов происходит с образованием радикалов. Предэкспоненциальный множитель константы скорости распада углеродных молекул на радикалы в большинстве случаев составляет 10¹⁵ … 10¹⁷ l/с. В первом приближении предэкспоненты в значениях констант скорости распада одной и той же углеводородной молекулы или радикала по различным связям одинаковы, следовательно, с наибольшей скоростью молекула распадается на радикалы по наименее прочной связи. Например, та же молекула этана может распадаться по связи С - С и связям С - Н. Энергия разрыва их соответственно 360 и 410 кДж/моль. Следовательно, соотношение скоростей распада на метильные и этильные радикалы и атомы водорода при 600 ^оС составляет

e^50000/RT = 10³,

т.е. распад по связи С-Н несуществен относительно распада по связи С - С.

Зная энергию связи, можно оценить (с точностью приблизительно до одного порядка) значения констант скорости распада молекул по этой связи по уравнению:

k = 10^16±1 e ^-E/RT, (8)

где Е-энергия разрыва связи, кДж/моль.

Сопоставляя полученные скорости распада молекул по различным связям, можно оценить выход соответствующих продуктов при различных температурах. Определим соотношение скоростей реакций распада того же н-декана по рассмотренным выше вариантам, т.е. с образованием молекул:

1) н-С₅Н12 + н-С₅Н₁₀-1;

2) СН₄ + н-С₉Н₁₈-1;

3) Н₂ + н-С₁₀Н₂₀-1.

Значения энергии связей согласно уравнениям 6 и 7 для указанных реакций соответственно равны: 310, 335 и 360 кДж/моль.

Соотношение скоростей реакций при одинаковых предэкспоненциальных множителях:

r₁ : r₂ : r₃ = e^-310/RT: e^-335/RT: e^-360/RT при 800 К соответственно равны 1810: 42: 1, а при 1000 К 402: 20: 1.

Необходимо отметить, что в радикалах происходит перераспределение энергии связи. Так, энергии разрыва связей в молекуле метана и радикалах следующие:

... …...

Связь … СН₂-Н СН-Н С-Н СН₂-СН₃ СН₂-С₃Н₇ СН₂СН-С₂Н₅

Е, кДж/моль 362 542 341 310 310 107

Распад радикалов по С - С или С – Н - связи с образованием бирадикала, например по приведенным выше реакциям (^°СН₂ – Н → СН₂ + Н^°, ^°СН₂СН₃ → ^°СН₂ + ^°СН₃), энергетически затруднен по сравнению с распадом радикалов с образованием молекулы и нового радикала. Теплота такого распада не равна энергии связи в радикале, поскольку образуются новые связи, как правило, π - связи в алкене.

Если протекает реакция ^°СН₂СН₃ – R → ^°СН₂^°СН₃ + R, то ее теплота равна энергии связи С - С в радикале Е_С-С. Но для сложной реакции СН₂СН₂R → С₂Н₄ + R ее теплота Н = Е_С-С - Е_π, а для реакции СН₂СН₂R → СН₂ = СНR + Н справедливо Н= Е_С-Н - Е_π (где Е_π -энергия π-связи олефина). Если оценить Е_π = 238 кДж/моль, то оказывается, что распад радикала по β – связи С - С или С - Н энергетически более эффективен и вероятен.

При распаде молекул н - декана по направлениям реакций 1 и 2 образуются радикалы со свободным валентным электроном у первичного атома углерода. Распад таких радикалов практически нацело происходит с образованием молекул этилена, т.к. энергия активации в этом случае ниже теплоты реакции на значение энергии связи. В примере 4 приведены расчеты теплот возможных реакций распада ^оСН₂С₄Н₉ радикала.

Одним из основных звеньев радикально-цепного механизма распада углеводородов являются бимолекулярные реакции замещения молекул сырья с активными радикалами типа ^°Н, ^°СН₃ с образованием радикала, имеющего свободный валентный электрон по середине структуры. Такой радикал может распадаться по различным направлениям, вероятность распада по различным связям определяется в первую очередь соотношением тепловых эффектов возможных реакций.

В примере 5 приведен расчет относительной скорости распада радикала по различным направлениям.

По энергии связи можно рассчитать и теплоты образования радикалов. Значения энтропии и теплоемкости радикалов рассчитывают методом статической термодинамики. На основе выполненных расчетов разработаны полуэмпирические методы нахождения ∆Н^°_об, ∆S, Ср для радикалов. Наиболее распространенным является метод Бенсона, который позволяет находить термодинамические функции радикалов как сумму соответствующих величин для групп, составляющих радикалы.

В таблице 2 приведены термодинамические функции групп, составляющих алкильные радикалы по Бенсону.

Таблица 2-Термодинамические функции групп, составляющих алкильные радикалы, по Бенсону*.

Группа	∆(∆Нооб. 298), кДж/моль	∆S298, Дж/(мольК)	Сро, Дж/(моль К)
300 К	500 К	1000 К
С-(Н)3(С)	-42,20	127,33	25,92	39,36	61,84
С-(Н)2(С)	-20,73	39,44	23,03	34,54	51,67
С-(Н) (С) 3	-7,96	-50,54	19,01	31,02	42,08
С-(С)4	2,09	-146,96	18,30	30,82	36,68
С-(Н)2(С)	149,98	130,63	25,08	34,71	48,02
С-(Н) (С) 2	156,80	44,97	21,60	28,56	37,01
С-(С)3	154,92	-45,09	17,00	22,69	26,59
С-(С)С(Н)2	-20,73	39,44	23,03	34,54	51,67
С-(С)(С) 2Н	-7,96	-50,54	22,01	31,02	42,08
С-(С)(С)3	6,28	146,96	18,30	30,82	36,68
С-(С)(Н)3	-42,17	127,24	25,90	39,33	61,81

* При расчете энтропий следует учитывать поправку на симметрию молекул.

По данным таблицы 2 можно определить термодинамические функции различных радикалов. Например, теплота образования радикала ^оСн₂СН₂СН₃ может быть рассчитана по сумме величин для составляющих групп: ^оС - (Н)₂(С), С - (^оС)(С)(Н)₂ и С - (Н)₃(С):

∆Н^о_об.С₃Н_{7, 298} = 149,98 - 20,73 - 42,20 = 87,05 кДж/моль.

Вычисленные таким методом значения отличаются от более точно определенных значений для индивидуальных частиц не более чем на 5 кДж/моль для ∆Н^°_об и на 3 Дж/(моль К) для ∆S^о и Ср^о.

Термодинамические функции радикалов приведены в таблице 3.

Таблица-3 Термодинамические функции радикалов

Радикал	∆Нооб. 298, кДж/моль	Sо298, Дж/(мольК)	Сро, Дж/(моль К)
300 К	500 К	1000 К
°Н	218,10	114,72	20,81	20,81	20,81
°СН3	142,36	193,02	36,85	44,38	69,71
°С2Н3	288,90	235,73	40,61	54,84	78,30
°С2Н5	108,86	250,38	46,47	68,25	107,61
°С3Н5	169,99	265,46	59,04	83,74	125,61
°СН2С2Н5	87,93	286,81	71,60	105,51	159,52
СН3°СН6СН3	73,69	279,27	71,18	104,26	158,69
°СН2СН2С2Н5	66,32	336,84	97,05	143,15	213,20
СН3 СН-С2Н5	51,67	339,06	96,47	141,81	212,36
°С(СН3)3	28,05	312,29	79,97	127,70	205,16
°СН2СН2СН2С2Н5	45,60	376,29	120,08	177,70	264,87
СН3°СН-Н2С2Н5	30,94	378,50	119,50	176,50	264,03
Аллил	169,71	265,01	58,94	-	-
Циклопропил	213,18	281,31	70,22	-	-
Фенил	334,44	290,10	78,58	-	-
Бензил	54,34	317,68	-	-	-
°СН2С(СН3)3	30,10	-	-	-	-
1- С6Н13	17,60	-	-	-	-
2- С6Н13	12,60	-	-	-	-
трет. С6Н13	3,85	-	-	-	-