Окислительно-восстановительные процессы в водном растворе

В гидрогеохимических системах происходят процессы обмена электронами между атомами химических элементов. Процесс потери электрона называется полуреакцией окисления, а процесс присоединения электрона к атому (иона) – полуреакцией восстановления. Величина окислительно-восстановительного потенциала(Eh) подземных вод позволяет судить о состоянии каждой окислительно-восстановительной системы в водах, а также определяет распределение и миграционные способности элементов с переменной валентностью. В подземных водах типичных окислителями являются: 1)вещества, атомы которых обладают высокими значениями электроотрицательности (элементы IVА и VIIА подгрупп) 2)ионы с дефицитом элетронов (например, простые катионы в высшей степени окисления Fe⁺³, Се⁺⁴ и др) 3) сложные кислородные анионы, содержащие катионы в значительной степени окисления (S⁺⁶O₄, Cr⁺⁶O₄, N⁺⁵O₃). В общем случае окислительно-восстановительная активность компонентов возрастает при увеличении электроотрицательности. Типичными восстановителями являются: 1)элементы, атомы которых обладают наименьшей электроотрицательностью (элементы основных подгрупп I и II группы) 2)ионы, у которых степень оксиления может возрасти (S^-2, Fe⁺², Mn⁺² др) 3)сложные анионы, в которых катион не имеет предельной степени окисления (S⁺⁴О₃, NO₂ др) 4)некоторые специфические вещества-атомарный водород, органические вещества. Восстановительная активность компонента тем больше, чем ниже его электроотрицательность и ионный потенциал. В любой окислительно-восстановительной системе всякое окисление сопровождается восстановлением, свободные электроны не могут накапливаться в растворе (существует принцип электронейтральности раствора), они потребляются восстанавливаемыми веществами. Окисслительно-восстановительная реакции могут протекать и с разрушением частиц, содержащие элементы переменной валентностей, например SO4+4H2+2H=H2S+4H2O

Перенос электронов от окислителя к восстановителю происходит при участии растворителя (в частности, воды) настолько быстро, что раствор сохраняет элеткронейтральность. Химические равновесия между компонентами гидрохимических систем, содержащие химические элементы в разной валентности, подчиняются закону действующих масс и описываются в понятиях термодинамики (активности, коэффициент активности), т.к электрометрические методы измерения фиксируют активности ионов, а не их концентрации в водном растворе. Для всех электронейтральных систем электрон (участник равновесия) не рассматривается в уравнениях химических реакций в качестве самостоятельно существующей частицы, поэтому необходимо совместно и одновременно рассматривать, как полуреакции окисления атомов, отдающие электроны, так и полуреакции восстановления атомов, принимающих электроны. Такой полуреакцией, дополняющей другие полураекции, принята реакция – водородный электрод. Для различных элементов и для различных растворенных частиц константы окислительно-восстановительных реакций различаются на десятки порядков (как большие, так и меньшие единицы), а стандартные потенциалы - на вольты. Поскольку вода является обязательным компонентом гидрогеохимических систем, то изменение окислительно-восстановительных свойств элементов с температурой и давлением целесообразно сравнивать при летучести Н2(г) над “чистой” водой. Величину летучести водорода Н2(г) над “чистой” водой удобно принять за нейтральную окислительно-воссстановительную среду. Некоторая избыточная летучесть H2(г) будет соответствовать восстановительной среде, а избыточная летучесть О2(г)-окислительной. Скорости реакций окисления-восстановления моноатомных частиц (Fe⁺²/ Fe⁺³ и т.д) относятся к быстрым процессам (период полуреакции-минуты-часы). Редокси-реакции деструкции органического вещества или реакции, в сопряженных парах которых учувствуют О₂ или Н₂О (например, восстановление SO₄→S), характеризуются более медленной кинетикой (период полуреакций составляет сутки-годы). В то же время окисление сульфидной серы в щелочной среде протекает как быстрый процесс. Многие оксилительно-восстановительные процессы гидрогеохимических систем реализуются только благодаря биохимическому катализу (например, окисление N₂→NO₂→NO₃). Скорость протекания окислительно-восстановительных реакций является камнем преткновения при решении вопроса об окислительно-восстановительных парах, реально определяющих окислительно-восстановительное состояние систем. При резкой смене восстановительных условий на окислительные возникает окислительный барьер (кислородный и.д). Он возникает и при смене резко восстановительных условий слабо восстановительными или слабоокислительных-резковосстановительными, т.е при резком повышении Eh. Для окислительных барьеров особенно характерно образование минералов гидроксидов Fe и Mn,а также самородной S. При резком понижении Eh-возникают восстановительные барьеры- сероводородные или сульфидные.