Электроотрицательность элементов

Чем более электроотрицателен элемент, тем более делокализован заряд и тем стабильнее анион.

С (2,5) N (3,0) S (2,5)

Поэтому кислотность изменяется в ряду СН< NН < ОН

Для SH – кислот преобладает другой фактор – поляризуемость.

Атом серы больше по размеру и имеет вакантные d – орбитали. следовательно, отрицательный заряд способен делокализоваться в большом объеме, что приводит к большей стабильности аниона.

Тиолы, как более сильные кислоты, реагируют с щелочами, а также с оксидами и солями тяжелых металлов, тогда, как спирты (слабые кислоты) способны реагировать только с активными металлами

2RОН + 2Nа 2R – ОNа + Н₂

Относительно высокая кислотность толов используется в медицине, в химии лекарственных средств. Например:

СН₂ – СН₂ – СН – (СН₂)₄ – СООН CH₂ – SH

НS HS CH – SH

дигидролипоевая кислота CH₂ – OH⁺

БАЛ

+БАЛ

Применяют при отравлениях As, Hg, Cr, Bi, действие которых обусловлен связыванием металлов и выведением их из организма.

Cl₂As – CH = CHCl

люизит

СН₂ – S

CH – S As – CH = CHCl то есть БАЛ реагирует SH, но не ОН -

CH – OH кислотой

Нетоксичное производное

Итак, при одинаковых R кислотность падает в ряду

SН > OH > NH > CH (SONC)

При оценке кислотности соединений с одинаковым атомом в кислотном центре определяющим фактором является делокализация отрицательного заряда в анионе. Стабильность аниона значительно повышается с появлением возможности делокализации отрицательного заряда по системе сопряженных связей. Значительное увеличение кислотности в фенолах, по сравнению со спиртами объясняется возможностью делокализации в ионах по сравнению с молекулой.

С₆Н₅О¯ по сравнению R – О¯

О Влияние этого фактора в пирроле

б б (рКа = 17,5)

б N

σ H

С₂Н₅ – СН₃ < С₂Н₅NН₂ < С₂Н₅ОН < С₂Н₅SН < С₆Н₅ОН < СН₃СООН

рКа = 40 рКа» 30 рК = 18 12 10 4,7

Высокая кислотность карбоновых кислот обусловлена резонансной стабильностью карбоксилат аниона

O O¯ O

R – C R – C или R – C —

O O O

Деполяризации заряда способствует наличие электроноакцепторных заместителей (ЭА) они стабилизируют анионы, тем самым увеличивают кислотность. Например, введение в молекулу ЭА заместителя

О О

СН₃ – СН – СН₂ СН₃ – СН – С

рКа = 4,9 ОН рКа=3,9 ОН ОН

молочная кислота

a - оксикислоты более сильные кислоты, чем соответствующие карбоновые кислоты.

ЭД – заместители наооброт понижают кислотность. Растворители оказывают большее влияние на стабилизацию аниона, как правило лучше сольватируются небольшие ионы с низкой степенью делокализации заряда.

Влияние сольватации можно проследить например в ряду:

О О О

Н – С СН₃ – С СН₃ – СН₂ – С

ОН ОН ОН

РКа 3,7 4,7 4,9

С увеличением размера аниона уменьшается кислотность.

Если атом в кислотном центре несет положительный заряд это приводит к усилению кислотных свойств.

Вопрос к аудитории: какая кислота – уксусная или пальмитиновая С₁₅Н₃₁СООН – должна иметь меньшее значение рКа?

Если атом в кислотном центре несет положительных заряд, это приводит к усилению кислотных свойств.

Н

СН₃ – СН₂ – ⁺О Н⁺ + СН₃ – СН₂ – ОН рКа = -2,2

Н

СН₃ – СН₂ – ОН Н⁺ + СН₃ – СН₂ – О¯ рКа = 18

Можно отметить сильную СН – кислотность σ – комплекса, образующегося в реакции электрофильного замещения.