Окисление и восстановление

Для очистки сточных вод используют следующие окислители: газообразный и сжиженный хлор, диоксид хлора, хлорат кальция, гипохлориты кальция и натрия, перманганат калия, бихромат калия, пероксид водорода, кислород воздуха, пероксосерные кислоты, озон, пиролюзит и др.

В процессе окисления токсичные загрязнения, содержащиеся в сточных водах, в результате химических реакций переходят в менее токсичные, которые удаляют из воды. Очистка окислителями связана с большим расходом реагентов, поэтому ее применяют только в тех случаях, когда вещества, загрязняющие сточные воды, нецелесообразно, или нельзя извлечь другими способами. Например, очистка от цианидов, растворенных соединений мышьяка и др.

Активность вещества как окислителя определяется величиной окислительного потенциала. Из всех известных в природе окислителей первое место занимает фтор, который, однако, из-за высокой агрессивности не может быть использован на практике. Для других веществ величина окислительного потенциала равна: для озона — 2,07; для хлора — 0,94; для пероксида водорода — 0,68; для перманганата калия — 0,59.

Окисление хлором. Хлор и вещества, содержащие «активный» хлор, являются наиболее распространенными окислителями. Их используют для очистки сточных вод от сероводорода, гидросульфида, метилсернистых соединений, фенолов, цианидов и др. При введении хлора в воду образуются хлорноватистая [оксохлорат(I) водорода] и соляная (хлороводородная) кислоты:

Далее происходит диссоциация хлорноватистой кислоты, степень которой зависит от рН среды. При рН=4 молекулярный хлор практически отсутствует:

Сумма С1 ₂+ НОС1+ОС1 ^- называется свободным «активным» хлором.

В присутствии аммонийных соединений в воде образуется хлорноватистая кислота, хлорамин NH ₂ Cl и дихлорамин NHCl ₂. Хлор в виде хлорамина называется связанным «активным» хлором.

Процесс хлорирования проводят в хлораторах периодического и непрерывного действия, напорных и вакуумных. Принципиальная схема очистки вод хлорированием показана на рис. II-59. Хлорирование проводится в емкости, включенной в систему циркуляции. В инжекторе газообразный хлор захватывается сточной водой, циркулирующей в системе до тех пор, пока не будет достигнута заданная степень окисления, после чего вода выводится для использования.

Рис. 11-59. Схема установки для очистки воды хлорированием:

1 — усреднитель; 2,5 — насосы; 3 — инжектор; 4 — емкость

При обезвреживании вод от цианидов процесс проводят в щелочной среде (рН=9). Цианиды можно окислить до элементного азота и диоксида углерода по уравнениям

Источниками «активного» хлора могут быть также хлорат кальция, гипохлориты, хлораты, диоксид хлора. Хлорат кальция (хлорную известь) получают при взаимодействии

Гипохлорит (оксохлорат) натрия образуется при пропускании газообразного хлора через раствор щелочи:

Гипохлорит кальция приготовляют хлорированием гидроксида кальция при температуре 25—30°С:

Промышленность выпускает двухосновную соль Са(Сl ₂)•2Са(ОН) ₂ •2Н ₂ 0.

Сильным окислителем является хлорат натрия NaClO ₂, который разлагается с выделением ClO ₂. Диоксид хлора зеленовато-желтый ядовитый газ, обладающий более интенсивным запахом, чем хлор. Для его получения проводят следующие реакции:

При окислении цианидов «активным» хлором процесс можно проводить в одну ступень до получения цианатов:

Окисление цианидов до цианатов происходит за счет атомного кислорода в момент его выделения из окислителя. Образовавшиеся цианаты легко гидролизуются до карбонатов:

Скорость гидролиза зависит от рН среды. При рН=5,3 за сутки гидролизуется около 80% цианатов. В двухступенчатом процессе цианиды окисляются до N ₂ и СО ₂. На первой ступени процесс протекает по реакции (II.147). На второй ступени вводят дополнительное количество окислителя и реакция протекает по уравнению

Во время реакций рН поддерживают в пределах 8—11. Контроль полноты окисления производят по остаточному «активному» хлору, концентрация которого должна быть не менее 5— 10 мг/л.

Товарный хлорат кальция содержит до 33% «активного» хлора, а гипохлорит кальция — до 60%. Потребность реагентов х_l (в кг/сут) для окисления подсчитывается по формуле

где X_Cl — расход «активного» хлора, необходимого для окисления цианидов, кг/м³; Q — расход воды, м³/сут; n — коэффициент избытка реагента (n=1,2—1,3); а — содержание «активного» хлора в реагенте, в долях единицы.

Окисление пероксидом водорода. Пероксид водорода является бесцветной жидкостью, в любых соотношениях смешивается с водой. Она может быть использована для окисления нитритов, альдегидов, фенолов, цианидов, серосодержащих отходов, активных красителей. Промышленность выпускает 85—95%-ный пероксид водорода и пергидроль, содержащий 30% Н ₂ О ₂. Пероксид водорода токсичен. ПДК в воде составляет 0,1 мг/л.

Пероксид водорода в кислой и щелочной средах разлагается по следующим схемам:

В кислой среде более отчетливо выражена окислительная функция, а в щелочной — восстановительная.

В кислой среде пероксид водорода переводит соли двухвалентного железа в соли трехвалентного, азотистую кислоту — в азотную, сульфиды — в сульфаты. Цианиды в цианаты окисляются в щелочной среде (рН=9—12).

В разбавленных растворах процесс окисления органических веществ протекает медленно, поэтому используют катализаторы — ионы металлов переменной валентности (Fe²⁺, Си²⁺, Mg²⁺, Co²⁺ Сr²⁺, Ag⁺). Например, процесс окисления пероксидом водорода с солью железа протекает весьма эффективно при: рН=3—4,5. Продуктами окисления являются муконовая и малеиновая кислоты.

В процессах водообработки используют не только окислительные, но и восстановительные свойства пероксида водорода. В нейтральной и слабощелочной средах он легко взаимодействует с хлором и гипохлоритами, переводя их в хлориды:

Эти реакции используют при дехлорировании воды. Избыток пероксида водорода можно удалять, обрабатывая его диоксидом марганца:

Перспективным является окисление загрязнений пероксосерными кислотами: пероксомоносерной Н ₂ SO ₅ и пероксодисерной Н ₂ S ₂ O ₈. Например, фенол окисляется пероксомоносерной кислотой (кислота Каро) при рН=10. Этим методом возможно снизить содержание фенола до 5*10^-6%). Скорость окисления зависит от соотношения Н ₂ SO ₅ /С ₆ Н ₅ OH и повышается с ростом температуры.

Разрушение цианидов под действием пероксосерных кислот протекает также очень быстро. При этом в случае небольших концентраций цианидов (0,01—0,05%) в сточной воде используют Н ₂ SО ₅, а при высоких концентрациях — Н ₂ S ₂ O ₈. Оптимальным условиям соответствует рН=9. В нейтральной среде реакция окисления резко замедляется под действием ионов железа, которые образуют ферроцианы, не подвергающиеся окислению.

Окисление кислородом воздуха. Кислород воздуха используют при очистке воды от железа для окисления соединений двухвалентного железа в трехвалентное с последующим отделением от воды гидроксида железа. Реакция окисления в водном растворе протекает по схеме

Окисление проводят при аэрировании воздуха через сточную воду в башнях с хордовой насадкой. Образующийся гидроксид железа отстаивают в контактном резервуаре, а затем отфильтровывают. Использование колонн с кусковой насадкой или кольцами Рашига нецелесообразно, так как происходит зарастание насадки. Возможен процесс упрощенной аэрации. В этом случае над поверхностью фильтра разбрызгивают воду, которая в виде капель падает на поверхность фильтрующей загрузки. При контакте капель воды с воздухом происходит окисление железа.

Кислородом воздуха окисляют также сульфидные стоки целлюлозных, нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов. Процесс окисления гидросульфидной и сульфидной серы протекает через ряд стадий при изменении валентности серы с -2 до +6:

При этом при окислении гидросульфида и сульфида до тиосульфата рН раствора повышается, при окислении гидросульфида до сульфида и сульфата рН раствора понижается, а при окислении сульфида до сульфита и сульфата активная реакция среды не изменяется.

С повышением температуры и давления скорость реакции и глубина окисления сульфидов и гидросульфидов увеличивается. Теоретически на окисление 1 г сульфидной серы расходуется

Рис. 11-60. Схема установки окисления сульфидов:

1 — приемный резервуар; 2 — насос; 3 — теплообменник; 4 — окислительная колонна; 5 — воздухораспределительное устройство; 6 — сепаратор; 7 — холодильник

1 г кислорода. Принципиальная схема установки окисления сульфидов приведена на тис. II-60.