Окисление пиролюзитом

Процесс проводят фильтрацией сточной воды через этот материал или в аппаратах с мешалкой. Пиролюзит является природным материалом, состоящим в основном из диоксида марганца. Его широко используют для окисления трехвалентного мышьяка в пятивалентный:

Повышение температуры способствует увеличению степени окисления. Оптимальный режим окисления следующий: расход МnО ₂ — четырехкратный по сравнению со стехиометрическим, кислотность воды 30—40 г/л, температура воды 70—80 °С.

Озонирование. Окисление озоном позволяет одновременно обеспечить обесцвечивание воды, устранение привкусов и запахов и обеззараживание. Озонированием можно очищать сточные воды от фенолов, нефтепродуктов, сероводорода, соединений:

мышьяка, ПАВ, цианидов, красителей, канцерогенных ароматических углеводородов, пестицидов и др.

Озон — газ бледно-фиолетового цвета. В природе находится в верхних слоях атмосферы. При температуре — 111,9°С озон превращается в нестойкую жидкость темно-синего цвета. Физико-химические свойства озона: относительная молекулярная масса 48; плотность (при температуре 0°С и давлении 0,1 МПа) 2,154 г/л;. температура плавления 192,5°С; теплота образования 143,64 кДж/моль; коэффициент растворимости в воде при 0°С — 0,49 при 20 °С — 0,29; окислительно-восстановительный потенциал 2,07 В.

Чистый озон взрывоопасен, так как при его разложении высвобождается значительное количество тепла; очень токсичен. Максимальная допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны равна 0,0001 мг/м³. Обеззараживающее действие озона основано на высокой окислительной способности, обусловленной легкостью отдачи им активного атома кислорода (О₃=О₂+О). Озон окисляет все металлы, кроме золота, превращая их в оксиды.

В водном растворе озон диссоциирует быстрее, чем в воздухе; очень быстро диссоциирует в слабощелочных растворах. В кислотных растворах озон проявляет большую стойкость. В чистом сухом воздухе он разлагается очень медленно.

При обработке воды озоном происходит разложение органических веществ и обеззараживание воды; бактерии погибают в несколько тысяч раз быстрее, чем при обработке воды хлором. Растворимость озона в воде зависит от рН и содержания в воде растворимых веществ. Небольшое содержание кислот и нейтральных солей увеличивает растворимость озона. Присутствие щелочей снижает растворимость О ₃.

Действие озона в процессах окисления может происходить в трех различных направлениях: непосредственное окисление с участием одного атома кислорода; присоединение целой молекулы озона к окисляемому веществу с образованием озонидов; каталитическое усиление окисляющего воздействия кислорода, присутствующего в озонированном воздухе.

Механизм реакции разложения озона довольно сложен, поскольку на скорость деструкции влияет множество факторов: условия перехода озона из газовой фазы в жидкость, соотношение между парциальным давлением газа и его растворимостью в водном растворе, кинетика окисления озоном находящихся в воде загрязнений.

При диспергировании озона в воду идут два основных процесса — окисление и дезинфекция. Кроме того, происходит значительное обогащение воды растворенным кислородом. Окисление веществ может быть прямое и непрямое, а также может осуществляться катализом и озонолизом.

Примером прямых реакций может служить окисление ряда органических и минеральных веществ (Fe ²⁺, Mn ²⁺), которые после озонирования осаждаются в форме нерастворимых гидроксидов или переводятся в диоксиды и перманганаты.

Кинетика прямых реакций окисления может быть выражена уравнением

(II.154)

где [ с₀ ], [ с _t] — соответственно начальная и конечная концентрации вещества, мг/л; k — константа скорости реакции, л/(моль-с); [О₃] — средняя концентрация озона во время прохождения реакции, мг/л; t — продолжительность озонирования, с.

Непрямое окисление — окисление радикалами, например, группой ОН и другими, образующимися в результате перехода озона из газовой фазы в жидкость и его саморазложения. Интенсивность непрямого окисления прямо пропорциональна количеству разложившегося озона и обратно пропорциональна концентрации присутствующих в воде загрязнителей.

Озонолиз представляет собой процесс фиксации озона на двойной или тройной углеродной связи с последующим ее разрывом и образованием озонидов, которые, как и озон, являются нестойкими соединениями и быстро разлагаются:

Катализ — каталитическое воздействие озонирования заключается в усилении им окисляющей способности кислорода, который присутствует в озонированном воздухе.

Трудно четко определить последовательность и соотношение описанных выше реакций, так как преобладание той или иной формы окислительного воздействия зависит от многих параметров.

Озон получают из кислорода воздуха под действием электрического разряда в генераторах. Перед подачей воздуха или чистого кислорода в генератор его предварительно осушают, так как с увеличением влажности воздуха выход озона уменьшается. Расход энергии на производство 1 кг озона из атмосферного воздуха составляет около 18 кВт-ч; из кислорода — около 9 кВт-ч.

Озон подают в сточную воду в виде озоно-воздушной или озоно-кислородной смеси. Концентрация озона в смеси — около 3%. Для усиления процесса окисления смесь диспергируют в сточной воде на мельчайшие пузырьки газа. Озонирование представляет собой процесс абсорбции, сопровождаемый химической реакцией в жидкой фазе. Расход озона, необходимого для окисления загрязнений, может быть определен по уравнению массообмена:

где М — расход озона, переходящего из газовой фазы в жидкую, кг/с:b — коэффициент массоотдачи в жидкой фазе при протекании в ней химической реакции, м/с; F — поверхность контакта фаз, м²: Dс_ж — движущая сила процесса, кг/м³.

Технологические схемы установок для очистки сточных вод озонированием показаны на рис. II-61. На установках предусматривается очистка отходящих газов после реактора от остатков озона. Одноступенчатая установка представлена на рис. II-61,a.

Важным показателем процесса озонирования является величина коэффициента использования озона. В целях увеличения его рекомендуется осуществлять двухступенчатую систему очистки (рис. II-61,б). По этой схеме проводится предварительное озонирование отработанной озоно-воздушной смесью, содержащей ~2 мг/л озона. Во втором реакторе происходит окончательное окисление примесей. По схеме на рис. II-61, в процесс ведется также в двух реакторах. В первый подается 80—90% общего количества сточных вод, а остальное — во второй реактор. Озоно-воздушная смесь проходит последовательно реакторы. Концентрация озона в этом случае в отходящих газах не превышает 0,01% (масс.).

Для озонирования промышленных сточных вод используют аппараты различной конструкции. Схемы некоторых из аппаратов показаны на рис. II-62. Могут быть использованы также насадочные и тарельчатые колонны и колонны с механическим диспергированном озона.

Рис. II-61. Схемы установок для очистки сточных вод озоном:

а — одноступенчатая: 1 — смеситель; 2 — насос; 3 — реактор; 4 — сборник; 5 — озонаторяая установка;

6 — блок очистки отходящих газов; 6— двухступенчатая с предварительным озонированием;

в — двухступенчатая с разделением сточных вод на два потока: 1,2 — реакторы

Поскольку озон приближается к сильным отравляющим веществам (превосходит, например, синильную кислоту), на установках очистки сточных вод озонированием предусматривается стадия очистки отходящих газов от остатков озона.

Для этой цели проводят разбавление газов до безопасных концентраций озона перед их выбросом в атмосферу, деструкцию озона или его утилизацию. Для деструкции остаточного озона применяют адсорбцию, катализ или пиролиз. При адсорбции газы пропускают через колонну с активным углем в виде зерен диаметром 1—6 мм. Недостатком процесса является то, что уголь легко сорбирует органические вещества. В результате он медленно окисляется по мере окисления органических веществ озоном. В среднем затрачивается 450 г активного угля на 1 кг озона.

Деструкция катализом состоит в быстром разложении озона на кислород и атомный кислород в присутствии катализатора (платиновой сетки) при 60—120°С. Способ эффективен при значительных концентрациях озона в обрабатываемом воздухе. Продолжительность контакта с катализатором не более 1 с. Наличие влаги в газе оказывает отрицательное влияние на эффективность деструкции озона. Присутствие в газе хлора, оксидов азота и других окислителей оказывает химическое воздействие на катализатор. Катализаторы регенерируют в печах при 500°С в течение 6—7 ч.

Пиролиз применяют для деструкции при незначительных концентрациях озона в газе. Процесс проводят при температуре 340—350°С, его продолжительность 3 с. Наибольшее распространение получили электрические термодеструкторы с рекуперацией энергии, выпускаемые фирмой «Treligaz»-(рис. II-63). Остаточный озон при 20°С поступает в теплообменник, где горячим газом нагревается до 285 °С и поступает в камеру нагрева для повышения температуры до 350 °С. При этой температуре озон разлагается и чистый газ поступает в теплообменник, где отдает тепло исходному газу. Производительность аппаратов по газу 1350 м³/ч, или 27 кг озона в 1 ч.

Рис. 11-62. Контактные аппараты для озонирования:

а — с насадкой; б — барботажная колонна с тарелками; в — с змеевиковым реактором;

г — барботажная колонна с пористой пластиной; д — колонна с механическим смесителем турбинного типа: 1 — насос; 2 — инжектор-смеситель; 3 — змеевик; 4 — воздухоотделитель; 5 — контактная камера; 6 — сборная камера; 7 — диффузор; 8 — турбина

Для утилизации остаточного озона турбовентиляторами или водокольцевыми компрессорами повышают давление газов до величины, позволяющей направить их в контактные реакторы. Для этой цели используют также механические или гидравлические эмульгаторы.

Процесс очистки сточных вод значительно сокращается при совместном использовании ультразвука и озона, ультрафиолетового облучения и озона. Ультрафиолетовое облучение ускоряет окисление в 10²—10⁴ раз. Процесс окисления можно разделить на две стадии: 1) фотохимическое возбуждение молекул под действием УФ-облучения; 2) окисление озоном. На первой стадии образуются высокоактивные в отношении озона свободные радикалы и соединения с низкой молекулярной массой, которые, поглощая свет, окисляются быстрее, чём исходные.

Рис. II-63. Схема термодеструктора «Treligaz»: 1 — вентилятор; 2 — теплообменник; 3 — камера электронагрева

Озон окисляет как неорганические, так и органические вещества, растворенные в сточной воде. Рассмотрим несколько
примеров.

Соединения металлов окисляются озоном до соединении высшей валентности. Например, реакции с соединениями железа и марганца протекают по следующей схеме:

Окисление сероводорода:

Тиоцианат-ион (роданид-ионы) реагируют с озоном по схеме

Процесс окисления рекомендуется проводить в нейтральной или слабокислой среде при температуре 5—25 °С.

Аммиак окисляется озоном в щелочной среде до азотной кислоты и воды:

С увеличением рН от 7 до 9 скорость реакции возрастает в 10—20 раз. Поэтому с экономической точки зрения озон выгодно применять для окисления аммиака в тех случаях, когда образуются щелочные воды и отпадает необходимость в специальном подщелачивании.

Карбамид в водных растворах может быть окислен озоном до азотной кислоты, диоксида углерода и воды. Особенностью реакции является то, что она начинает через определенный промежуток времени после подачи озона. Чем выше исходная концентрация карбамида, тем меньше времени требуется для начала реакции. Так, при содержании карбамида 50 мг/л процесс окисления начинается через 220 мин, а при 550 мг/л—через 30— 40 мин после подачи озона. Скорость реакции сильно зависит от рН среды. При рН 2,5 она очень низкая, т.е. окисления практически не происходит. С повышением щелочности скорость реакции повышается.

Озон реагирует с цианидами в слабощелочной среде быстро и полностью, образуя первоначально менее токсичные цианаты. Последние могут гидролизоваться в воде или окисляться озоном. В общем виде реакция окисления цианидов озоном представляется следующими уравнениями:

Первоначально окисляются свободные цианиды, а затем связанные с металлами комплексы.

Установлено, что скорость окисления озоном цианида в щелочном растворе (рН=10,5—13,0) практически не зависит от концентрации ионов ОН ^-. Зависимость скорости реакции окисления от концентрации ионов цианида и озона выражается уравнением

Если концентрация озона в газовой смеси постоянна и достаточна для окисления, то

При концентрации цианида в растворе, равной 10^-4 — 10^-2 моль/л, (>C=C<) рН раствора 13,5 и скорости подачи озона 17,0 мг/мин n =0,5.

Органические вещества, имеющие связь >С=С<, реагируют с озоном следующим образом:

(II. 162)

Нестойкий C₂O₃ быстро распадается на биполярный ион и карбонильное соединение, которые, в свою очередь, быстро реагируют друг с другом, образуя озонид.

К фенолам озон проявляет высокую активность в широком диапазоне концентрации (от 0 до 1000 мг/л). Механизм окисления фенола озоном, как в кислотных, так и в щелочных растворах одинаков, хотя скорости реакции в этих условиях значительно отличаются. С возрастанием рН значение константы скорости распада фенола увеличивается более чем вдвое. Первичным промежуточным продуктом реакции является катехин, затем о-хинон. После ряда превращений образуются карбоновые кислоты.

Уравнение кинетики распада фенола под воздействием озона:

где С₀, С_t — концентрация фенола в воде соответственно в начале опыта и через время t; К_l — константа деструкции фенола, моль фенола на 1 моль озона; R — доза озона, моль/(моль-мин);. F — скорость подачи озона, м³/мин.

С увеличением температуры скорость и полнота окисления значительно возрастают. Однако глубокое окисление фенола — до СО₂ и воды даже при повышенных температурах не экономично.

Высокой реакционной способностью к озону обладают производные фенола о- и м- крезолы. При этом более легко по сравнению с фенолом окисляется м-крезол, труднее о-крезол. С повышением рН наблюдается заметное возрастание эффективности окисления м-крезола с одновременным снижением удельного расхода озона.

Очистка восстановлением. Методы восстановительной очистки сточных вод применяют в тех случаях, когда они содержат легко восстанавливаемые вещества. Эти методы широко используют для удаления из сточных вод соединений ртути, хрома, мышьяка.

В процессе очистки неорганические соединения ртути восстанавливают до металлической ртути, которую отделяют от воды отстаиванием, фильтрованием или флотацией. Органические соединения ртути сначала окисляют с разрушением соединения, затем катионы ртути восстанавливают до металлической ртути. Для восстановления ртути и ее соединений предложено применять сульфид железа, боргидрид натрия, гидросульфит натрия, гидразин, железный порошок, сероводород, алюминиевую пудру и др.

Мышьяк в сточных водах находится в виде кислородсодержащих молекул, а также в виде анионов тиосолей АsS₂^-, АsS₃^3-. Наиболее распространенным способом удаления мышьяка из сточных вод является осаждение его в виде труднорастворимых соединений. При больших концентрациях мышьяка (до 110 г/л) метод очистки основан на восстановлении мышьяковой кислоты до мышьяковистой диоксидом серы. Мышьяковистая кислота имеет небольшую растворимость в кислой и нейтральной средах и осаждается в виде триоксида мышьяка.

Метод очистки сточных вод от веществ, содержащих шестивалентный хром, основан на восстановлении его до трехвалентного с последующим осаждением в виде гидроксида в щелочной среде. В качестве восстановителей могут быть использованы активный уголь, сульфат железа (закисного), бисульфат натрия, водород, диоксид серы, отходы органических веществ (например, газетная бумага), пиритный огарок и др. На практике для восстановления наиболее часто используют растворы гидросульфита (бисульфита) натрия:

Реакция протекает быстро при рН=3—4 и избытке серной кислоты. Для осаждения трехвалентного хрома применяют щелочные реагенты Са(ОН)₂, NaOH и др. (оптимальное значение рН для осаждения 8—9,5):
Очистку проводят на установках периодического или непрерывного действия.

Рис. II-64. Схемы установок для восстановления хрома:

а — периодического действия: 1 — сборник; 2 — реакторы; 3 — мерники; 4—6 — емкости;

б — непрерывного действия: 1 — усреднитель; 2 — смеситель; 3 — емкость для нейтрализации и отстаивания

На установке периодического действия (рис. II-64, а) сточные воды из сборника насосами перекачивают в реактор. При рН сточных вод больше 3, в реактор вводят серную кислоту до достижения рН=2,5—3. После этого вводят бисульфит натрия и производят интенсивное перемешивание в течение 30 мин. Затем вводят щелочь и полиакриламид и производят осаждение осадка, который удаляют из реактора.

В установках непрерывного действия (рис. II-64,б) сточные воды сначала поступают в усреднитель, затем в смеситель и нейтрализатор. Усреднитель рассчитывают на пребывание воды в нем 10—20 мин. Раствор бисульфата вводят в смеситель после снижения рН до 2,5—3. В конец смесителя или в камеру обезвреживания вводят гидроксид кальция (известковое молоко) или раствор NaОН для увеличения рН до 8—9. Процесс обезвреживания длится до 30 мин. Осадок образуется в нейтрализаторе и выпадает медленно, трудно уплотняется и обезвреживается. Для ускорения осаждения добавляют полиакриламид.

Хорошие результаты получаются при использовании в качестве восстановителя сульфата железа FеS0₄. Процесс можно проводить как в кислой, так и в щелочной среде:

Расход FеS0₄ зависит от рН среды и концентрации хрома. Наиболее благоприятные условия проведения процесса: температура 20°С, рН~7 и расход FеS0₄ в 1,3 раз больше стехиометрического.

Восстановление диоксидом серы происходит по схеме:

Время, необходимое для полного восстановления Сr(VI) зависит от содержания его в воде. Например, при рН=3 для уменьшения концентрации Сr(VI) в растворе от 30 до 5 мг/л требуется 1 мин, а от 5 до 0,1 мг/л — 35 мин.

В присутствии соды в сточных водах хром полностью удаляется из них:

Процесс восстановления проводят при 90°С. После отделения осадка фильтрованием в сточных водах остается только сульфат натрия. Осадок прокаливают при высокой температуре с целью получения стандартного оксида хрома.

В качестве восстановителя можно использовать и гидросульфит цинка или смесь его с известью в различных соотношениях, а также соединения, содержащие фосфор Р(I), природный газ, аммиак, древесный уголь, водород и др.

Возможно также осаждение Сr(VI) в виде нерастворимых соединений без предварительного восстановления его до Cr³⁺ например, ацетатом бария. В этом случае Сr(VI) осаждается в виде хромата бария. Достоинством этого метода является возможность одновременной очистки сточных вод и от ионов. SO₄^2-.