Процессы горения с позиции молекулярно-кинетической теории окисления горючих веществ

Молекулярный кислород при обычной температуре (температуре окружающей среды 10-15 ⁰С) почти не реакционноспособен. Однако существуют вещества, способные вступать в реакцию с ним даже в этих условиях. Известно, что силы молекулярного взаимодействия проявляются лишь при очень малых расстояниях между молекулами. И что с увеличением расстояния между ними резко убывает возможность их соударений, а следовательно и взаимодействий. Поэтому реакция между горючим и окислителем возможна лишь в процессе их смешивания. Физический акт сближения молекул в горючей смеси рассматривается как упругое соударение молекул. Однако при обычных условиях соударение молекул не всегда бывают эффективными, т. е. не приводит к химическому взаимодействию. Молекулы, которые при соударении с другими молекулами способны вступать в реакцию, должны находиться в возбуждённом состоянии. По своей природе возбуждение может быть химическим или физическим. Химический механизм окисления горючих веществ молекулярным кислородом был объяснён академиком А. Н. Бахом и К. Энглером в 1897 г. и получил название перекисной теории. Так, согласно этой теории первыми продуктами окисления являются пероксиды и гидроксиды. Органические пероксиды обычно рассматриваются как производные перекиси водорода H-O-O-Н, в котором один или два атома водорода замещены органическими радикалами R-O-O-R, и называются гидропероксидами. Согласно перекисной теории окисления, активация кислорода происходит в результате разрыва одной связи между атомами в молекуле кислорода, на что требуется меньше энергии (343,6 кДж/моль), чем на полную диссоциацию молекулы кислорода (188,3 кДж/моль) О₂ – -О-О-. Активная молекула кислорода легко вступает в соединение с горючим веществом, не распадаясь на атомы.

СН₄- + -О-О------СН₃-О-О-Н _{гидропероксид метила}

Энергия разрыва связи в пероксидах и гидроксидах значительно ниже (125-167 кДж/моль), чем в молекуле кислорода, поэтому они весьма реакционноспособны и обычно малоустойчивы. При нагревании и механических воздействиях они легко распадаются с образованием новых веществ или радикалов. Образующиеся при этом радикалы являются активными центрами реакций окисления. Однако перекисная теория окисления не объясняет некоторые характерные особенности процесса окисления (горения), такие как: наличие периода индукции, т. е. предшествие видимой реакции, а также резкое действие следов примесей на скорость процесса и др. В дальнейшем учение академика Н. Н. Семёнова о цепных реакциях дало объяснение этих процессов.

Цепной называется реакция, протекающая в несколько стадий (промежуточных реакций), в которых образуются промежуточные соединения со свободными валентностями, так называемыми активными центрами (радикалами), которые являются зародышами последующих быстротекущих стадий процесса.

В основе цепной реакции лежит физический процесс, когда по закону распределения энергий Максвели-Больцма, часть молекул горючего вещества (газа) в результате нагревания приобретает кинетическую энергию выше критического значения, достаточную для разрыва существующих связей. Например, в 1913 г. немецкий физикохимик М. Боденштейн установил, что при освещении смеси хлора с водородом молекула хлора, поглощая квант световой энергии распадается на атомы Cl₂ + hn = Cl + Cl. Атомы хлора мгновенно вступают в реакцию с водородом, в результате чего происходит взрыв смеси. Активизация одной молекулы хлора должна бы вызвать образование двух молекул HCl.

Однако опыты показывают, что при этом образуется 100 000 молекул хлористого водорода. Это объясняется предположением того, что при взаимодействии атома хлора с водородом образуется вторичный продукт, который, вступая во вторичные реакции, вновь возрождается и может продолжать реакцию. Такому предположению будет соответствовать следующая схема реакции:

Таким образом, под влиянием инициирующей реакции 1, 2 возникают следующие друг за другом реакции 3-6 и т. д. Число таких реакций от момента зарождения до её обрыва называют длиной цепи. Цепь может оборваться при столкновении атомов хлора или атомов водорода и образования из них молекул (случай 7, 8) или при столкновении активных цепей с поверхностью вещества.

Цепные реакции могут быть разветвляющимися и не разветвляющимися. Взаимодействие хлора с водородом является не разветвляющейся реакцией, в ней каждый активный центр вызывает появление только одного активного центра. Такая реакция может продолжаться, но она не ускоряется. В разветвляющейся цепной реакции каждый активный центр зарождает два или более новых активных центров. При этом один из новых активных центров будет продолжать цепь, а второй начинает новую. Примером разветвляющейся цепной реакции может служить реакция водорода с кислородом, протекающая при низких давлениях и температуре около 900 ⁰С.

Цепные реакции лежат в основе многих процессов, в том числе окисления и горения. В современном представлении механизм окисления начинается с фазы активации окисляющегося вещества, а не окислителя. Начальная температура окисления горючих веществ зависит от структуры их молекул и молекулярной массы. Так, в каждом гомологическом ряду начальная температура окисления гомологов понижается с увеличением их молекулярной массы.

Вещества с низкой начальной температурой окисления представляют наибольшую опасность, ибо они способны в процессе окисления самонагреваться, что иногда приводит к возникновению пламенного горения.