Общая характеристика работы

Актуальность темы. Одним из наиболее перспективных и экологически чистых методов получения водорода является метод фото каталитического разложения воды под действием солнечного света с помощью полупроводниковых материалов, который вызывает повышенный интерес исследователей после опубликованной в 1972 году новаторской работы Фуджишима и Хонды. Успешным развитием данной области является синтез полупроводниковых фотокатализаторов в виде нано дисперсных порошков и пленок, а также поиск способов управления изменением их важнейших характеристик, в частности размером частиц и состоянием поверхности.

Фотоэлектрохимическое разложение воды на молекулярный водород и кислород под действием светового излучения может осуществляться либо в фотоэлектрохимических ячейках (ФЭЯ), либо с помощью порошковых фотокаталитических систем (ПФКС). В ФЭЯ в процессе разложения воды принимают участие 2 электрода, погруженные в электролит, один из которых облучается светом. В случае же ПФКС каждая частица вещества, являясь микро- или нано-фотоэлектродом, выступает как окислитель, так и восстановитель в реакции разложения воды. ПФКС по сравнению с ФЭЯ имеют ряд недостатков, например необходимость разделения носителей заряда, однако подобные системы намного проще и дешевле. Стоит отметить, что квантовая эффективность ПФКС чаще всего меньше таковой для ФЭЯ.

Для реализации процесса фотокаталитического разложения воды под действием солнечного света полупроводниковые материалы должны обладать определенной шириной запрещенной зоны, способностью разделять носители заряда, быть химически стабильными в водных растворах электролитов. Совокупность этих требований приводит к тому, что в качестве фотокатализаторов в настоящей работе выбраны такие полупроводниковые материалы, как диоксид титана и оксид цинка.

Вопросы связи фотокаталитической активности с фазовым составом и физико-химическими свойствами нанопорошков диоксида титана, полученных гидротермальной обработкой аморфного геля гидроксида титана TiO2*nH2O и водных растворов различных солей титанила. Поэтому в настоящей работе значительное внимание было уделено получению пленочных наноматериалов на основе анатаза и оксида цинка, синтезированных гидротермальной обработкой титановой и цинковой фольги, с целью получения электродов ФЭЯ для фотоэлектрохимического разложения воды. Это было связано также с тем, что положение дна зоны проводимости ZnO (в отличие от анатаза) находится ниже, чем окислительно-восстановительный потенциал H+/H2, что делает необходимым для осуществления процесса фотоэлектрохимического разложения воды приложение к электродам ФЭЯ дополнительного внешнего напряжения.

По сравнению с другими фотоактивными материалами для получения водорода, диоксид титана привлекает все большее внимание исследователей благодаря относительной дешевизне, доступности, стабильности и функциональности.

Однако материалы на основе диоксида титана при их использовании для фотокаталитического разложения воды не свободны от ряда недостатков. Так, ширина запрещенной зоны диоксида титана составляет 3,0-3,2 эВ; поглощение света диоксидом титана происходит в УФ-области спектра, поэтому эффективность работы фотокатализаторов под действием солнечного излучения составляет менее 10%. Перспективными подходами к сенсибилизации таких систем к видимому диапазону света являются 1) модификация TiO2 путем допирования анионами либо катионами и 2) сенсибилизация за счет межфазного переноса электрона, 3) создание двухкомпонентных фотокатализаторов.

В последнее время все более актуальным становится допирование диоксида титана ионами различных металлов, что приводит к значительному улучшению фотокаталитических свойств системы за счет фотоиндуцированного разделения носителей заряда в допированных системах. Допирование различными металлами оказывает большое влияние на время рекомбинации носителей заряда и на фотоактивный переход в видимую область спектра. Кроме того, допирование приводит к изменениям в кристаллической структуре и морфологии конечного фотокатализатора. В настоящее время большой интерес проявляется к исследованию систем: благородный металл-TiO2, щелочноземельный металл-TiO2 и редкоземельный металл-TiO2, а также композитов на основе TiO2 и других металлов.

Для увеличения выхода продуктов фотокаталитической реакции очень важным является разделение окислительных и восстановительных центров на поверхности катализатора. Особый интерес в этом отношении представляет использование слоистых соединений, в частности титанатов щелочных металлов, в которых фотокаталитическая реакция может протекать как непосредственно на поверхности, так и в межслоевом пространстве, вследствие чего такие материалы проявляют достаточно высокую фотокаталитическую активность [3]. Однако подобные соединения изучены явно недостаточно, нет целостной картины зависимости фотокаталитических свойств материалов от их состава, морфологии и структуры [7]. Поэтому в настоящей работе важное место занимает синтез гидротермальным методом наноматериалов на основе титанатов натрия и калия, обладающих слоистой структурой, и исследование процессов фотокаталитического разложения воды с участием этих титанатов.

Хотя в настоящее время нельзя провести прямой корреляции между фотокаталитической активностью и другими свойствами наноматериалов на основе диоксида титана, было показано, что целый ряд параметров (морфология, размер частиц, фазовый состав, степень кристалличности, площадь и состояние поверхности, электронные свойства и т.д.) оказывает непосредственное влияние на их фотокаталитическую активность [7]. От этих параметров зависит осуществление таких процессов, как образование пар электрон – дырка, прохождение процессов адсорбции и десорбции.

Еще одним направлением улучшения фотокаталитических свойств материалов на основе диоксида титана, применяемым в настоящей работе, является добавление сокатализаторов, таких как Pt, Au, NiO, Rh, RuO2. Это позволяет значительно повысить эффективность процесса разделения зарядов [8].

Для получения порошковых наноматериалов на основе TiO2 особый интерес представляют методы «мягкой химии»: метод гидротермальной кристаллизации и золь-гель метод с последующей сверхкритической сушкой геля в органических растворителях. Кроме того метод гидротермальной обработки титановой и цинковой фольг позволяет синтезировать пленочные наноматериалы на основе титанатов натрия и калия, анатаза и оксида цинка с целью получения электродов для фотоэлектрохимических ячеек.

Цель настоящей работы - синтез методами “мягкой химии” порошковых наноматериалов на основе диоксида титана и полупроводниковых наноструктур на проводящих подложках из металлического титана и цинка и выявление взаимосвязи состава, структуры и физико-химических свойств синтезированных наноматериалов с их фотокаталитической активностью в реакции фоторазложения воды.

В качестве объектов исследования были выбраны наноразмерные порошки на основе TiO2 (в том числе нанопорошки аэрогеля на основе анатаза), слоистые титанаты натрия, калия, неодима, пленки анатаза и титанатов натрия и калия на поверхности металлического титана и пленки оксида цинка на поверхности металлического цинка.

Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи:

• синтез методом сверхкритической сушки аэрогелей на основе наноструктур анатаза (твердый раствор состава ZnxTi1-xO2-x с содержанием цинка до 10 атомных %), изучение их физико-химических и фотокаталитических свойств и возможности применения в качестве высокоэффективных фотокатализаторов;

• получение титанатов натрия, калия и неодима со слоистой или перовскитоподобной структурой с целью создания материалов с улучшенными фотокаталитическими свойствами.

• синтез наноструктур на основе TiO2 гидротермальной обработкой титановой фольги, а также пленки аморфного диоксида титана, выращенного на титановой фольге методом анодного окисления;

• получение пленок упорядоченных наностержней оксида цинка гидротермальной обработкой поверхности металлического цинка;

• исследование и сопоставление фотокаталитической активности полученных порошковых наноматериалов в реакции разложения воды под действием УФ-излучения;

• исследование и сопоставление фотокаталитической активности полученных пленочных материалов в реакции фотоэлектрохимического разложения воды под действием УФ-излучения.