Константа равновесия редокс-реакции

Рассмотрим окислительно-восстановительное равновесие

aA_Red + bB_Ox «aA_Ox + bB_Red,

для которого можно записать полуреакции

aA_Ox + ne «aA_Red

bB_Ox + ne «bB_Red,

где n – число электронов, участвующих в ОВ–реакции.

Если компоненты этой системы находятся в химическом равновесии,
то электродные потенциалы полуреакций равны (Е_А = Е_В). Выразим электродные потенциалы полуреакций из уравнения Нернста, тогда при равновесии

,

,

,

,

, (27)

где n – число электронов, участвующих в ОВ – реакции.

Для аналитических целей используются реакции, которые протекают
на 99,9 %, то есть:

К_равн = = .

В случае одноэлектронного перехода, когда n₁ = n₂ = 1, необходимая минимальная разность потенциалов для протекания реакции на 99,9 % следующая:

= 0,354В.

В методах окислительно-восстановительного титрования в качестве титрантов – окислителей используют растворы брома, йода, солей
церия (IV), перманганата калия (KMnO₄), бихромата калия (K₂Cr₂O₇), бромата (BrO₃^–), йодата (IO₃^–), в качестве титрантов – восстановителей применяют растворы солей Fe²⁺,Cr²⁺, Sn²⁺,Ti³⁺, арсенит натрия (NaH₂AsO₃), оксалат – ион (C₂O₄^2-), аскорбиновую кислоту (C₆H₈O₆).

Название окислительно-восстановительного метода титриметрического анализа зависит от названия реагента, используемого в качестве титранта. Классификация методов окислительно-восстановительного титрования

1. Перманганатометрия: титрант KMnO₄.

Основное уравнение:

MnO₄^- +8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O, = +1,51 В.

2. Дихроматометрия: титрант K₂Cr₂O₇.

Основное уравнение:

Cr₂O₇^2-+14H⁺+6e=2Cr³⁺+7H₂O, = +1,33 В.

3. Иодометрия: титранты I₂, Na₂S₂O₃.

Основные уравнения: I₂ +2e «2I^-, = 0,54 В

2S₂O₃^2- – 2e «S₄O₆^2-, = +0,09 В.

4. Броматометрия: титрант KBrO₃.

Основное уравнение: BrO₃^- +6H⁺ +6e = Br^- +3H₂O, = +1,44 В.

5. Нитритометрия: титрант NaNO₂.

Основное уравнение для определения восстановителей:

NO₂^- + 1e + 2H⁺ = NO­ + H₂O, = +1,2 В.

Основное уравнение для определения окислителей:

NO₂^- – 2e + H₂O = NO₃^- + 2H⁺, = +0,96 В.

Основное уравнение взаимодействия с первичными аминами:

R-NH₂ + NaNO₂ + 2HCl ® [R-N⁺≡N]Cl^- + 2H₂O + NaCl

Индикация точки эквивалентности
при окислительно-восстановительном титровании

При титровании, основанном на реакциях окисления или восстановления определяемого вещества, изменяется окислительно-восстановительный потенциал системы, наиболее резкое изменение наблюдается вблизи точки эквивалентности.

Окислительно-восстановительными индикаторами являются вещества, которые изменяют окраску при определенном окислительно-восстановительном потенциале, которого система достигает в процессе титрования, подобно тому, как при кислотно-основном титровании пользуются индикаторами, изменяющими окраску при определенном значении рН раствора.

В окислительно-восстановительных методах применяют несколько различных способов индикации точки эквивалентности.

1. Безындикаторное титрование. При этом в конце титрования наблюдается исчезновение или появление окраски, характерное для данного рабочего раствора или для данного определяемого вещества.

К этой группе можно отнести перманганатометрическое титрование,
в котором в качестве титранта используется раствор перманганата калия, являющийся одновременно рабочим раствором и индикатором. После достижения точки эквивалентности избыточная капля титранта придает титруемому раствору отчетливо видимую розовую окраску.

2. Использование специфических реактивов в качестве индикаторов.

В йодметрии (при титровании йодом или тиосульфатом натрия)
в качестве индикатора применяется свежеприготовленный 0,5-ный % раствор крахмала, который с йодом образует адсорбционное соединение интенсивно–синего цвета.

3. Индикаторы, изменяющие окраску в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала системы (прил. 7).

Основным достоинством этой группы индикаторов является возможность применения их для различных окислительно-восстановительных методов. Практическое значение имеет лишь небольшое их число. Основные трудности использования связаны с влиянием рН раствора и недостаточной скоростью изменения окраски.

Индикаторы данной группы характеризуются равновесием окисленной формы (Ind_Ox) и восстановленной формы (Ind_Red), которые имеют различную окраску.

Ind_Ox+ ne «Ind_Red.

Выражение для окислительно-восстановительного потенциала имеет вид

4. Электрохимическая индикация точки эквивалентности. Физико-химические методы анализа: потенциометрическая индикация точки эквивалентности, амперометрическая индикация точки эквивалентности.