Клатраты

Скуттерудиты.

Это класс веществ со специальным типом кристаллической структуры. Простейшим представителем является CoSb₃. Элементарная кристаллическая решетка данного класса веществ большая, обладающая довольно сложным строением. В ней 32 атома, 8 приходится на переходный металл, 24 – пнигокена. Ячейка может быть разбита на 8 октанов, но только 6 из них заполнены пникогеном. В две пустые ячейки можно внедрить атомы металла, который будет иметь слабую связь с решеткой, не изменяя существенно механизмов электропроводности, но зато окажет положительное влияние на усиление механизмов. Эти атомы обладают собственными тепловыми колебаниями, которые вступают в резонанс с тепловыми колебаниями решетки, что означает дополнительное рассеяние фононов. Исследования на эту тему до сих пор продолжаются.

Кристаллическая решетка скуттерудита

Клатраты.

Данный класс веществ имеет сложные решетки из десятков и даже сотен атомов одного или двух элементов. Атомы образуют полиэдры, между которыми остаются обширные полости, в которых располагаются атомы одного или двух типов, которых в формуле меньшинство. Эти атомы не внедрены, как в скуттерудитах, так что без них вещество не существует, о связь с ними также мала, атомы участвуют в тепловых колебаниях и рассеивают низкочастотные решеточные фононы. Некоторые представители класса имеют весьма низкую теплопроводность, приближаясь к теплопроводности аморфных тел, оставаясь полупрводниками. По данному направлению продолжаются исследования.

Пример кристаллической решетки клатрата

Сверхрешетки и низкоразмерные наноструктуры.

Для начала разберемся, что такое 3D- 0D тела. 3D тела-объемные массивные трехмерные тела, 2D-структуры- очень тонкие двумерные пленки, в которыхможно пренебречь третьим измерением, 1D-структуры- тонкие одномерные проволоки, при рассмотрении которых, учитывается только одно измерение, 0D- крайне малые точечные нульмерные структуры, у которых отсутствуют все три измерения. При переходе на наноразмерный уровень (мы как раз можем пренебречь размерами измерения, когда они достигают нанопорядка), начинают проявляться квантовые эффекты, изменяя факторы, определяющие электронное строение. Электронная структура меняется принципиальным образом по сравнению с исходным трехмерным материалом. Все операции, совершаемые на трехмерном уровне, незначительно влияют на добротность материала, но в случае перехода к низкоразмерной структур, происходит изменение плотности электронных состояний, влияющих на эффективную массу, а она в свою очередь может кардинально изменить ZT. Данные свойства проявляются при достижении измерением размера порядка 50 ангстрем и меньше. Нанопленки, трубки и проволоки являются наиболее прогрессивным и многообещающим направлением в термоэлектричестве.

Наноразмерные материалы, полученные горячим прессованием.

Одним из наиболее перспективных и современных методов является метод горячего прессования (hot sintering method/ hot pressure sintering method), а также метод искрового плазменного спекания или SPS-метод (Spark plasma sintering). Полупроводниковый материал измельчают до состояния мелкоразмерной (желательно наноразмерной) пудры. Пудра насыпается в пресс-форму специальной установки. Пресс-форма изготавливается и материала с хорошей проводимостью (как электрической, так и тепловой). Через установку пропускается короткоимпульсный ток, который нагревает частицы полупровдникового материала, подается давление, и горячие частицы материала спекаются под воздействием пресса. В результате получается плотная упаковка пористого наноразмерного материала, обладающая хорошими показателями однородности структуры, обладающая высокими термоэлектрическими свойствами, благотворно влияющими на электропроводность и снижающие теплопроводность. Данным методом можно создавать функционально-градиентные материалы, с теплофизическими свойствами, изменяющимися о длине ветви, что еще больше повышает добротность материала, увеличивая разность температур.

5. РЕШЕНИЯ 2014 ГОДА

Для наглядности представим решения, предложенные в 2014 года на главной ежегодной международной конференции по термоэлектричеству, прошедшей в США, штат Теннеси. Разделим материалы на три функциональные группы: низко-, средне-, высокотемпературные, в зависимости от температурных уровней, на которых они функционирую.

Низкотемпературные материалы(<600°C)

• Халкогениды на основе висмута р-типа (Bi,Sb)₂Te₃ и n-типа Bi2(Te,Se)3 остаются одними из лучших представителей термоэлектриков, работающих при температурах близких к комнатной.

• LaCoO₃ с добавлением Sr и Mg, La_1-xSr_xCo_1-xMg_xO₃ (x = 0, 0.025, 0.05, 0.1)

• Bi₂Te₃-SiC композитные ТЕ пленки, изготовленные в кислотной ванне.

• Соединения Bi_-Te с Cu,Ga₂Te₃,Sb,Se,In

• Полимерные органические пленки

• Полимерные композитые пленки с включениями нанопроволок Bi-Te и углеродных нанотрубок (УНТ)

• Bi_0.5Sb_1.5Te₃ композиты, полученные методом SPS и HPS

• Керамика CuMn_1+xO₂(x=0~0.2)

• Скуттерудиты на основе Ge (La_zPt_4-xNixGe_12-ySb_y)

• Bi-Te с включениями УНТ и меди

• Наноструктурные редкоземельные системы на основе железа и хрома для криогенного использования с высоким коэффициентом мощности

• Соединения на основе церия (CeCu₆,CeAl₃)

• PEDOT полимерные пленки, обработанные азотной кислотой

• Кристаллы на основе Bi-Te

Cтрана	Изучаемые и получаемые ТЕ материалы
США	Нанокомпозитные материалы на основе Te-Bi Материалы на основе Ce Al Pt Sb Соединения Mg
Китай	Полимеры органического происхождения Нанокомпозиты, полученные SPS HPS методами
Япония	Сплавы Bi-FeSi2 Органические полимеры Нетоксичные материалы на основе Al Органические полимеры, содержащие углеродные нанотрубки(УНТ) и растворимые полимеры
Корея	Халкогениды на основе Bi Bi-Te, полученный методом SPS Анизотропные соединения (Bi,Sb)2Te3 c нанопроволоками Bi
Малайзия	PEDOT полимеры Полимерные композиты с УНТ и нанопроволоками из Bi-Te
Тайвань	Керамические материалы на основе Cu-Mn-O2 Соединения Bi-Te, полученные методом SPS
Россия	Наноразмерные соединения на основе Bi-Sb-Te, Bi2Te3
Франция	Соединения Bi-Te с вклчениями УНТ и меди
Австрия	Cкуттерудиты на основе Ge
Германия	Соединения Mg и Si

Среднетемпературные материалы (600-1000°С)

• Дважды заполненные скуттерудиты (Ce_1-zYbzFe_3.5Ni_0.5Sb₁₂, La_1-zYb_zFe_4-xCo_xSb₁₂) на основе Ni-Sb Co-Sb, изготовленные путем инкапсулированного плавления и горячего прессования, ZT>1.

• Соединения магния: Mg₂X (X = Si, Ge, Sn), лучше всего проявляет свойства про 500-800°С, выгоден с точки зрения экономии и экологии

• Нанокристаллический BiAgSeS, электропроводность значительно улучшена за счет частичной замены S^2- на Cl^-: BiAgSeS_0.95Cl_0.05, ZT=1

• Новые клатраты изготовленные из нетоксичных нередких элементов: K₈Al₈Si₃₈, Ba₈Al₁₆Si₃₀

• Гибридные полимер/наноуглеродные материалы для пластичных изделий

• Твердые растворы Eu₇Cd₄Sb_8-xAs_x (x = 2, 3, 4 и 5) с изолирующими катионами, разделяющими механизмы переноса теплоты и заряда.

•Нанокомпозитный Yb_0.25Co4Sb12-Ag2_{- y}Sb_yTe_1+y ,составленный из микроразмерного Yb_0.25Co₄Sb₁₂ с нановключениями Ag_2-ySb_yTe_1+y методом горячего прессования.

• Клатраты I-типа: Rb₈Ga₈Si₃₈, Cs₈Ga₈Si₃₈, Ba₈Ga₁₆Ge₃₀

• Многокомпонентная керамика LiNiO₂-NiO, BiCuSeO + Zn, LCuO-Sr

• Композиты PbTe/Ag, CoSi, CuFeS₂, Cu₉Fe₉S₁₆

• Соединения ASO (AgSbO₃), LAST (PbTe-AgBiTe₂), BLST (Bismuth-Lead-Silver-Tellurium)

• Материалы,изготовленные методом TE-PAS(плазменное спекание)

• Твердые растворы с различными нановключениями

• тонкие пленки Bi-Te, MgSi₂

• Композиты изготовленные методом горячего прессования порошков (в вакууме/в атмосфере благородных газов) и SPS

• Бинарные системы PbTe-CoSe₂

• Материалы, полученные методом холодного изостатичного прессования CIP

Страна	Представленный материал
Китай	•Заполненные скуттерудиты на основе CoSb3 •Соединения Mg c Si, Ge, Sn •BiAgSeS0.95Cl0.05 • AgSbTe2+Se • Yb0.25Co4Sb12-Ag2- ySbyTe1+y • (Mn0.7Fe0.3)22Si37 • Mn(Ge0.01Si0.99)1.75 • Cu2Sn0.9In0.1Se3 • Mg2.16(Si0.3Sn0.7)0.98Sb0.02 • BiCuSeO + Zn • VxCr1-xSi2 (x=0.005-0.02,y=0.005) • LaxGe1-xTe (x=0, 0.05, 0.10, 0.15) • CuxGe1-xTe (x=0, 0.05, 0.10, 0.15) • Cu3SbS3 • BiAgSeS
Япония	• K8Al8Si38 • LiNiO2-NiO • Ba8Al16Si30 • ASO • CuFeS2, Cu9Fe9S16 • сплавы Mg2Si-Si, Mg2Si • пленки Mg2Si • RuGa2 • Cu26V2X6S32 (X = Ge, Sn) • скуттерудиты р-типа (La, Ba, Ga, Ti)x(Fe, Co)4Sb12 (x=0.8-1.0) •скуттерудиты n-типа (Yb, Ca, Al, Ga, In)x(Co, Fe)4Sb12 • PbTe с нановключениями коллоидного серебра
США	• Твердые растворы Eu7Cd4Sb8-xAsx (x = 2, 3, 4 и 5) • Hf0.5Zr0.5CoSb1-xSnx (x=0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3) • Rb8Ga8Si38, Cs8Ga8Si38 • скуттерудиты на основе CoSb3 • PbSe • CuInTe2, CuGaTe2 • Cu3SbSe4 • PbTe-CoSe2 • (PbTe)(1-x - y)(PbSe)x(PbS)y • Ag2Se0.5Te0.5
Корея	•Полимер/наноуглеродные гибриды • Bi0.975CuOSe
Тайвань	• Ba8Ga16Ge30 • PbTe • Cu2-xS
Германия	• пленки Bi-Te • PbTe-AgBiTe2 • сплавы Bi1-xSbx • MnTe
Малайзия	• заполненные скуттерудиты MnFe4Sb12 • Mg2(Si0.4Sn0.6)1-xTix (0<x<0.07)
Индия	• наноструктурное соединение n-типа Mg3Sb2 • жидкие полупроводники (Si, Ga, Ge, In, Sn, Tl, Bi,Sb
Украина, Турция	• тонкие пленки Pb-Sb(Bi)-Te
Россия	• тонкие пластичные пленки Bi-Te
Франция	• BiAgSeS0.95Cl0.05 • CoSi

Высокотемпературные материалы(>1000°C)

Страна	Представленные материалы
США	•Соединения Si и Ge с добавлением YSZ(цирконий, стабилизированный иттрием) • Eu9Cd4Sb9 в соединении с Ag Au Cu • Керамика на основе ZnO cдобавлением С • Соединения Yb14MnSb11 с добавлением Se • тонкие пленки оксида цинка • Материалы,составленнве из чередующихся керамических и ТЕ пластин, соединенные золотом • соединения PbSe
Китай	• Соединения GeSi с добавлением Si3N4
Корея	• Соединения Na Co O2
Япония	• соединения Ti10Ru19B8 с добавлением Cu • Сульфиды (LaS)1+mTS2 (T= Cr, Nb)
Англия	Керамика на основе SrTiO3 – La1/3NbO3
Индия	Эффект частичной замены Nb титаном в соединении SrTiO3
Италия	• Композитные материалы на основе Ca3Co4O9-Co3O4, полученные методом SPS
Австралия	Соединения Sr2Fe2O5 и Ca2Fe2O5 Материал, составленный из FeO4 и FeO6 слоев, имеющих разную поверхность, что увеличивает рассеяние фононов

Список литературы:

[1] Булат Л.П., Ведерников М.В., Вялов А.П., Термоэлектрическое охлаждение, под редакцией Л.П.Булата, Спб.:СПбГУНиПТ, 2002г.

[2] Коганов Привин “Термоэлектрические тепловые насосы”

[3] КОДЕКАСА Маттео (IT), ПАСТОРИНО Джорджо (IT), патент от 27.06.2009 г.

[4] Исмаилов Тагир Абдурашидович, Аминов Гарун Ильясович, Исмаилов Рустам Тагирович "Дагестанский Государственный Технический Университет" (ДГТУ) патент от 23.07.07.

[5] 61. Rol linger С N.. Sunderland J. E. Performance of thermoelectric heat pump with surface heat transfer. Solid-State Electronics, 1963

[6] Материалы ежегодной конференции ICT-2014