Закономерности, характеризующие спектр люминесценции

Природа и свойство электронновозбужденных состояний органических молекул.

Поглощение кванта света приводит к изменению электронной конфигурации органической молекулы, к переходу ее из основного состояния в возбужденное. Электронное возбуждение молекулы всегда связано с некоторым колебательным возбуждением, поэтому обычно рассматривают электронно- колебательно- вращательные состояния молекулы.

Электронно-возбужденное состояния молекулы могут отдавать энергию возбуждения несколькими путями. Различают химическую дезактивацию (в результате реакций) и физическую. Важнейшими физическими процессами дезактивации являются:

- колебательная релаксация (КР ) - τ = 10^-12-10^-13 с- безизлучательный переход с одного колебательного уровня на другой колебательный уровень;

- флуоресценция (ФЛ)- τ =10^-9 с- излучение кванта света в результате энергетического перехода между двумя электронными состояниями одинаковой спиновой мультиплетности;

- фосфоресценция (Ф)- τ =10^-2-10^-3 с- излучение кванта света в результате энергетического перехода между двумя электронными состояниями различной спиновой мультиплетности;

- внутренняя конверсия (ВК)- τ =10^-10-10^-13 с- безизлучательный переход между двумя электронными состояниями одинаковой спиновой мультиплетности;

- интеркомбинационная конверсия (ПК) - τ= 10^-1 -10^-3 с, τ= 10^-7с- безизлучательный переход между двумя электронными состояниями различной спиновой мультиплетности.

Все физические процессы дезактивации могут конкурировать между собой и с химическими реакциями.

Электронные состояния комплексных соединений

Положения, характеризующие органические молекулы, справедливы и для неорганических комплексных соединений. В комплексе это квартетные и дублетные состояния, а в органической молекуле - синглетные и триплетные.

Закономерности, характеризующие спектр люминесценции

Зависимость интенсивности люминесценции (1), выраженной в условных единицах, от длины волн λ называется спектром люминесценции. Спектр люминесценции, как и спектр поглощения, может состоять из одной или нескольких полос. Полосы могут быть широкими или узкими. Каждая полоса характеризуется положением максимума (λ_max) и интенсивностью люминесценции I в условных единицах.

К числу закономерностей, определяющих спектр люминесценции, относятся: правило Стокса - Ломмеля; спектр люминесценции и ее максимум всегда сдвинут в сторону длинных волн по сравнению со спектром поглощения.

Смещение максимума люминесценции в длинноволновую область спектра лежит в основе визуального наблюдения эффекта люминесценции при возбуждении невидимыми ультрафиолетовыми лучами.

Графически смещение спектра люминесценции бериллий-моринового комплекса показано на рис.1. По оси ординат отложены значения оптической плотности D и относительной яркости люминесценции в условных единицах 1. По оси абсцисс - длины волн.

Рис.1 Спектры поглощения П и люминесценции Л бериллий-моринового комплекса.

Согласно квантовым представлениям, правило Стокса означает, что энергия кванта, излучаемого флуоресцирующим веществом - hVf, всегда меньше кванта поглощаемого света - hVa. Экспериментальная проверка правила Стокса - Ломмеля показала, что оно не всегда выполняется.

Правило зеркальной симметрии Лёвшина: спектры поглощения и излучения, изображенные в функции частот, оказываются зеркально симметричными относительно прямой, проходящей перпендикулярно к оси частот через пересечения кривых обоих спектров.

Это правило иллюстрируется рис. 2, на котором представлены спектры поглощения П и люминесценции Л родамина 6Ж в ацетоне. По оси ординат отложены величины, пропорциональные интенсивностям излучения и молекулярным коэффициентам погашения К. По оси абсцисс - значение частот и длин волн, которые связаны между собой соотношением V= C/λ.

Наличие зеркальной симметрии спектров поглощения и излучения указывает на тождество расположения колебательных уравнений в невозбужденной и возбужденном состояниях молекулы.

Рис.2 Спектр поглощения П и спектр люминесценции Л родамина 6Ж в ацетоне

Фотоны hVa и hVf расположены на одинаковом расстоянии справа и слева от Vo Расстояние между ними в энергетической шкале соответствует величине повышения колебательной энергии ΔEv молекулы.

Зеркальная симметрия позволяет определить спектр поглощения или спектр люминесцентного излучения в том случае, когда непосредственное измерение одного из них затруднено.