Механизм коррозии

В воде и растворах, соприкасающихся с воздухом, основными деполяризаторами являются О₂, ионы Н⁺ и сама вода. Деполяризатор определяет вид коррозии и катодного процесса. Различают следующие виды коррозии:

А. Коррозия с кислородной деполяризацией - это коррозия с участием кислорода.

Катодный процесс в зависимости от рН описывается уравнениями:

а) в кислой среде (рН < 7):

О₂ + 4Н ⁺ + 4е ® 2Н₂О (40)

б) в щелочной и нейтральной средах (рН ³ 7):

О₂ + 2Н₂О + 4е ® 4ОН^- (41)

Потенциал катодного процесса определяется потенциалом кислородного электрода:

j_к = j(О₂) (42)

Схема коррозионного гальванического элемента:

MeêH₂O,pH,Ox:O₂êMe

Б. Коррозия с водородной деполяризацией сопровождается выделением водорода на катодных участках.

Катодный процесс описывается уравнениями:

а) в кислой среде (рН < 7):

2Н⁺ + 2е ® Н₂­ (43)

б) в щелочной и нейтральной средах (рН ³ 7):

2Н₂О + 2е ® Н₂­ + 4ОН^- (44)

Потенциал катодного процесса определяется потенциалом водородного электрода: j_к = j(Н₂)

Схема коррозионного гальванического элемента:

MeêH₂O,pH,Ox:H⁺,H₂OêMe

Итак, электрохимическая коррозия возможна при условии, что электроны с анодных участков постоянно отводятся на катодные, а затем удаляются с них окислителем.

Отсюда, термодинамическое условие протекания коррозии: j_А < j_к или с учетом (36) и (39-42)

j⁰(Ме^z+/Me) < j(Ох). (45)

В соответствии с (44) в средах в присутствии кислорода возможны виды коррозии.

А. Если j⁰(Ме^z+/Me) > j(О₂) коррозия металла невозможна.

Б. Если j(Н₂) < j^о(Ме^z+/Me) < j⁰(О₂), то возможна коррозия металла с кислородной деполяризацией; она описывается в зависимости от рН уравнениями (35) и (39) или (35) и (40).

В. Если j⁰(Ме^z+/Me) < j(Н₂), то возможна коррозия со смешанной (кислородной и водородной), деполяризацией, которая описывается уравнениями (35), (39), (42) или (35) и (40), (43) в зависимости от рН среды.

Если кислород в системе отсутствует и нет других окислителей, то возможна коррозия с водородной деполяризацией при условии j⁰(Ме^z+/Me) < j(Н₂).

Пример 8. Oпределите, с какой деполяризацией будет протекать коррозия никеля во влажном воздухе с рН = 7 при 298К. Напишите уравнения электродных процессов и суммарной реакции коррозии. Составьте схему коррозионного Г.Э.

Решение. Рассчитаем потенциалы водородного электрода: j(2Н⁺/Н₂) = -0,059рН = -0,059×7 =-0,413В и кислородного электрода: j(О₂/Н₂О) = 1,213 – 0,059рН = 1,213 – 0,059×7 = 0,8В.

Сравним потенциалы этих электродов со стандартным потенциалом никеля: j⁰(Ni²⁺/Ni) = -0,23B

j⁰(2H⁺ /H₂) = -0,413B <j⁰(Ni²⁺/Ni)=-0,23B j(O₂/H₂O) = 0,8B

Поскольку потенциал никеля больше потенциала водородного электрода, то коррозия с водородной деполяризацией невозможна, но возможна с кислородной деполяризацией.

Электродные процессы, протекающие на поверхности никеля:

Анодная реакция: (А) Ni: Ni -2e® Ni²⁺ ê x 2

Катодная реакция: (К) Ni: О₂ + 2Н₂О + 4е ® 4ОН^- ê

Cуммарная реакция: 2Ni + O₂ +2H₂O D 2 Ni²⁺ + 4ОН^-

Побочная реакция: 2 Ni²⁺ + 4OH^- D 2Ni(OH)₂ ¯

Суммарная реакция получается сложением катодного и анодного процессов при условии, что число электронов в этих реакциях одинаково.

Побочные реакции протекают в тех случаях, когда продукты анодной (Me^z+) и катодной реакций образуют труднорастворимые соединения, в основном, гидроксиды металлов Ni(OH)₂

Cхема коррозионного Г.Э.

êH₂O,pH = 7 ê

(А) Ni ê ê Ni (K)

ê Ox: O₂ ê

В сплавах или при контакте металлов сначала необходимо определить, какой из металлов будет анодом, для чего сравниваем j⁰(Me^z+/Me) металлов. Например, в сплаве Fe – Co.

j⁰(Fe²⁺/Fe) = -0,44B < j⁰(Co²⁺/Co) = -0,27B, следовательно, анодом будет железо. При коррозии сплава железо будет анодно растворяться, а на кобальте будут протекать катодные процессы.

Пример 9. Составьте уравнения электродных процессов, происходящих при коррозии медно-цинкового сплава в растворе кислоты при рН = 3, Т = 298К.

Решение. Сравним стандартные потенциалы металлов: j⁰(Сu²⁺/Cu) = 0,337B > j⁰(Zn²⁺/Zn) = -0,763B.

Следовательно, анодом будет цинк, катодом –медь.

Рассчитаем потенциалы водородного и кислородного электродов:

j(2Н⁺/Н₂) = - 0,059рН = -0,059×3 = -0,177В

j(О₂/Н⁺) = 1,213 – 0,059рН = 1,213 -0,059×3 =1,036В

Чтобы определить с какой деполяризацией будет протекать коррозия, сравним j⁰(Zn²⁺/Zn) анода с потенциалами возможных окислителей: j⁰(Zn²⁺/Zn) = -0,763В < j⁰(2Н⁺/Н₂) = -0,177В

j⁰(Zn²⁺/Zn) = -0,763В < j(О₂/Н⁺) = 1,036В

Отсюда, коррозия сплава будет протекать со смешанной (кислородной и водородной) деполяризацией.

Электродные процесcы

Анодная реакция: (А) Zn: Zn-2e® Zn²⁺ x3

Катодные реакции:

(К)Сu: 2H+ + 2e ® H₂ - водородная деполяризация

O₂ + 4H⁺ + 4e ® 2H₂O - кислородная деполяризация

Суммарная реакция: 3Zn + 6H⁺ +O₂ D3Zn₂+ + H₂ +2H₂O

Cхема коррозионного гальванического элемента:

ê HCl, pH = 3 ê

(A) Zn ê ê Cu(K)

ê Ox: O₂, H⁺ ê