Излучения и поглощения

Вероятности переходов всех типов определяются следующими величинами: для дипольных переходов – величиной электрического дипольного момента, для квадрупольных переходов – величиной электрически квадрупольного момента, для магнитного дипольного перехода – величиной магнитного дипольного момента. указанные величины обычно отличны от нуля не для всех переходов, что существенно сказывается на интенсивности соответствующих полос в спектрах и играет важную роль при интерпретации спектров молекул.

Правила отбора в первую очередь определяются симметрией молекулы. Зная симметрию уровней энергии, можно для данного вида излучения (дипольного, квадрупольного, магнитного) найти правила отбора, пользуясь только теорией групп, не прибегая к расчетам величин моментов перехода. Эти правила, вообще говоря, различны для электрически дипольного, квадрупольного и магнитного дипольного излучений.

Разрешенным электрически дипольным переходам соответствуют большие (по сравнению с квадрупольным и магнитным дипольным излучениями) вероятности. Переходы, запрещенные для дипольного излучения, обычно называют просто запрещенными, хотя они и могут быть разрешенными для квадрупольного и магнитного излучений.

Правила отбора зависят от поведения составляющих дипольного, квадрупольного и магнитного моментов при операции симметрии, а также от симметрии уровней энергии и , соответствующих данному переходу. Эти правила получаем рассмотрев поведения составляющих для дипольного, квадрупольного и магнитного моментов относительно элементов симметрии молекулы. Через эти составляющие выражаются матричные элементы соответствующих переходов.

Проанализируем матричный элемент дипольного момента перехода, который имеет следующий вид:

(1.77)

где – составляющая дипольного момента перехода, а – и волновые функции, описывающие поведение электрона на уровнях и

Так как матричный элемент есть интеграл, т. е. некоторое число, то оно не должно изменяться при любых операциях симметрии, возможных для данной молекулярной системы. Если же матричный элемент меняет знак при операциях симметрии, то это означает, что . А этого не может быть. следовательно, и соответствующий переход → запрещен.

Из постоянства матричного элемента следует, что если не меняет знака при операции симметрии, то обе волновые функции должны либо сохранять знак, либо менять его на обратный. В этом случае комбинируют уровни энергии одного типа симметрии. Если меняет знак, то одна из волновых функций должна сохранять знак, а другая – менять его на обратный. При этом комбинируют уровни энергии противоположных типов симметрии, что и определяет правила отбора по симметрии для молекулярной системы.

Поведение составляющих дипольного, магнитного и квадрупольного моментов при операциях симметрии можно определить, если учесть, что составляющие дипольного момента , ведут себя как
координаты x, y, z, а составляющие квадрупольного момента – как произведения координат x ², y ², z ², xy, yz, xz. Составляющие магнитного момента μ _x, μ _y, μ _z ведут себя как произведения координат yz, xz, xy, что вытекает из пропорциональности магнитного момента механическому. составляющие механического момента выражаются через координаты следующим образом:

(1.78)

где m – масса электрона.

Механический момент есть аксиальный вектор или антисимметричный тензор второго ранга с составляющими

. В записи (1.78) есть , есть и есть .

важным является правило отбора для группы отражений в центре (инверсия). Так как дипольный момент р при инверсии меняет знак, а магнитный μ и квадрупольный q не меняют его, то для дипольного излучения или поглощения четные уровни комбинируют с нечетными, а при магнитном и квадрупольном излучении или поглощении – четные с четными, а нечетные с нечетными.

Это правило отбора является альтернативным. переходы, разрешенные для дипольного излучения, являются запрещенными для магнитного и квадрупольного излучений и наоборот. Оно справедливо для молекул, имеющих центр симметрии i.

важным правилом отбора для простейших линейных молекул является изменение момента количества движения и его проекции относительно оси молекулы. Для дипольного и магнитного излучений правила отбора одинаковы и имеют вид:

Δ J = 0, ± 1, (1.79)

Δ m = 0, ± 1, (1.80)

где Δ J – изменение момента количества движения относительно оси молекулы, а Δ m – изменение проекции этого момента.

Для квадрупольного излучения правила отбора отличаются тем, что возможны переходы с изменением Δ J и Δ m на ±2, т. е.

Δ J= 0, ±1,±2, (1.81)

Δ m = 0, ±1,±2. (1.82)

Приведенные правила отбора (1.79) – (1.82) соответствуют закону сохранения момента количества движения в процессах поглощения и испускания фотонов и устанавливаются квантовой механикой. При этом получаются некоторые дополнительные правила отбора. Для дипольного и магнитного излучений невозможна комбинация

J= 0«J = 0,

при которой оба момента количества движения равны нулю. Для квадрупольного излучения добавляется еще комбинация

J = 0 «J = 1.

Более подробно правила отбора будут анализироваться при рассмотрении каждого вида спектра: вращательного, колебательного и электронного.

1.7 Поглощение света классическим
электрическим осциллятором

Любая молекула состоит из атомов, связанных между собой валентными силами электрического происхождения. Положительные заряды сосредоточены в ядрах атомов, а отрицательные – в электронах, образующих химические связи между атомами. Если молекула достаточно симметрична, то центр тяжести положительных зарядов у нее совпадает с центром тяжести отрицательных, поэтому дипольный момент ее равен нулю.

Дипольный момент – это произведение заряда на расстояние () в диполе, т. е. в системе, состоящей из двух равных по величине и противоположных по знаку зарядов (+ e и – е), находящихся на расстоянии r друг от друга. Дипольный момент – величина векторная, направленная от отрицательного заряда к положительному. Величина дипольного момента измеряется в дебаях. Дебай составляет 10^–18 электростатических единиц. Эта величина оценивается из межатомнного расстояния порядка 10^–8 см и зарядом электрона порядка 10^–10 единиц СГС. В системе СИ дипольный момент измеряется в Кл∙м, 1Дб = 3,3∙10^–30 Кл∙м.

Величина дипольного момента зависит от строения молекулы и асимметрии распределения электронного облака не только валентных электронов, но и неподеленных электронных пар. в многоатомной молекуле результирующий дипольный момент есть векторная сумма дипольных моментов ее отдельных связей. Дипольный момент может быть постоянным, определяющимся строением молекулы, ее отдельных связей, и наведенным, появляющимся в молекуле под действием внешнего электромагнитного поля (индуцированный дипольный момент).

Дипольный момент молекулы в общем виде будем записывать следующим образом

, (1.83)

где e_i – заряд i -го электрона; – радиус-вектор; характеризующий расстояние i- го заряда от центра тяжести. Принимается, что центр тяжести молекулы совпадает с центром положительного заряда. При отсутствии в молекуле электрического дипольного момента необходимо учитывать моменты более высокого порядка (магнитные дипольные, квадрупольные и другие октупольные) и рассматривать взаимодействие электрического поля волны с указанными октуполями.

Пусть на молекулу действует внешнее электромагнитное поле, которое изменяется по закону

, (1.84)

где Е ₀ – амплитуда электрического вектора поля; ω – круговая частота. Под влиянием поля заряд в молекуле придет в движение, его энергия будет увеличиваться, а энергия поля уменьшаться.

Будем считать, что смещение заряда происходит по оси x. Тогда работа, совершаемая световой волной при сдвиге заряда за время dt будет:

dA = dW _погл = eE·dx,(1.85)

где есть сила, действующая на заряд со стороны поля; dx – величина смещения заряда. Влиянием магнитного поля на заряд пренебрегаем ввиду малости соответствующей силы.

Уравнение движения электрического диполя, находящегося в переменном электрическом поле типа (1.84), запишется в следующем виде:

, (1.86)

где x – расстояние между зарядами диполя; m – приведенная масса системы электрон-протон (она практически равна массе электрона, так как масса ядра гораздо больше массы электрона); k – квазиупругая постоянная, определяющая силу, стремящуюся вернуть заряд е в положение равновесия; γ – постоянная, определяющая наличие сил трения, пропорциональных скорости движения. Решение уравнения (1.86) при начальных условиях (x_{t= 0} = x ₀, ) имеет следующий вид

(1.87)

где

. (1.88)

Первый член в выражении (1.87) представляет собой свободные затухающие колебания, второй (в фигурных скобках) – вынужденные затухающие, а третий – вынужденные незатухающие. Если воздействие поля на диполь продолжается довольно долго (t >>1/γ), то первые два члена исчезнут, останется только третий член, который описывает вынужденные колебания диполя. Энергия, поглощаемая диполем, согласно (1.85) будет равна:

. (1.89)

Вычислим среднее значение энергии поглощения диполя за период колебания. Тогда соотношение (1.89) значительно упростится:

. (1.90)

Анализ соотношения (1.90) показывает, что поглощательная способность диполя зависит от разности частот падающего света ω и частоты собственных колебаний диполя ω₀. Максимум поглощения достигается при условии резонанса, когда ω = ω₀. Константа γвлияет на полуширину полосы. Чем меньше γ, тем уже полоса поглощения.

Если на диполь падают волны широкого спектра, то диполь будет совершать вынужденные колебания всех возможных частот и поглощать энергию всех волн в соответствии с равенством (1.90). Полная энергия, поглощенная диполем за время dt, будет равна:

(1.91)

(интегрирование ведется по всем падающим частотам ω).

Вычислим интеграл (1.91) в предположении, что амплитуда падающей волны не изменяется в пределах полосы поглощения (Е ₀ = const), а ширина полосы поглощения Δω << ω₀, что практически соответствует экспериментальным данным. Преобразуем подинтегральное выражение, вынеся предварительно за знак интеграла.В итоге получим выражение:

(1.92)

принимаем ω = ω₀, если облучение ведется светом, спектральный состав которого не сильно отличается от резонансной частоты ω₀. Интегрировать будем в пределах от – ∞ до + ∞, так как для ω < 0 подинтегральная функция практически равна нулю, т. е.

. (1.93)

здесь учтено,что d ν = d ω/2π. Сделав замену переменных ω – ω₀ = γ z,
d ω = γ dz, запишем интеграл в виде:

. (1.94)

После подстановки (1.94) в (1.93) получим:

. (1.95)

Так как , где U – поток электромагнитной энергии, то

, (1.96)

Формула (1.96) справедлива в том случае, если падающая монохроматическая волна плоская и направление колебаний вектора Е ®совпадает с направлением колебаний диполя. Если диполь находится в поле Е, где все направления поля равновероятны, то формула (1.96) приобретает множитель 1/3, возникающий за счет усреднения по всем направлениям. Тогда равенство (1.96) заменяется следующим выражением

. (1.97)

Согласно выражению (1.97) поглощение диполя не зависит от постоянной γ, характеризующей потери излучения за счет наличия сил трения. Затем поглощение диполя пропорционально плотности падающей радиации U, что всегда выполняется в пределах линейной оптики. Энергия, поглощенная диполем, одна и та же (при постоянном U) вне зависимости от того, передает эту энергию диполь другим молекулам, излучает ее в виде света или она идет на увеличение его собственной энергии. Эти положения хорошо выполняются на опыте.

С другой стороны, в формулу (1.97) не входит частота колебаний диполя, т. е. все диполи, колеблющиеся с разной частотой, поглощают одну и ту же энергию, что, вообще говоря, не выполняется на опыте. На практике обнаруживаем несколько полос поглощения или излучения, каждая из которых характеризуется своей величиной энергии поглощения dW _погл и частотой. При этом экспериментальные закономерности трудно описать одной формулой (1.97), полученной для поглощения классического осциллятора. Данное противоречие полностью разрешается квантовой электродинамикой, которая учитывает квантовые свойства молекулярных систем.

В рамках классической электродинамики была сделана попытка устранения указанного противоречия путем введения в формулу (1.97) некоторой эмпирической постоянной f (силы осциллятора), характеризующей особые свойства данной молекулярной системы. Сила осциллятора характеризует участие одного или нескольких электронов молекулы в процессе поглощения света. С другой стороны, она в некоторой мере выражает соответствие поглощения молекулярной системой поглощению классического осциллятора и характеризует величину доли поглощения света реальной молекулой по отношению к поглощению классического осциллятора. Эта величина безразмерна, и если она равна единице, то значение поглощения молекулярной системой в точности аналогично поглощению классического диполя . Если величина силы осциллятора близка к единице, то мы говорим, что поглощение электрически дипольного типа моделируется определенным образом расположенным в молекуле диполем. Если полоса поглощения характеризуется силой осциллятора на два - три порядка меньше единицы, то такую слабую полосу поглощения приписывают магнитному диполю либо электрическому квадруполю.

С учетом силы осциллятора и формулы (1.97) мощность поглощения в области определенной спектральной полосы выразится равенством

, (1.98)

где f _погл – сила осциллятора для поглощения.

Квантовая теория более детально раскрыла смысл силы осциллятора, связав эту величину с коэффициентами Эйнштейна для поглощения и испускания, а через них – с матричными элементами дипольных моментов переходов.

Пусть в единице объема находится n поглощающих молекул (осцилляторов). тогда мощность поглощения падающей радиации будет равна

. (1.99)

Если сопоставить выражение (1.99) с мощностью поглощения при квантовомеханическом рассмотрении

(1.100)

то получим

, (1.101)

(здесь В имеет смысл интегрального по частоте коэффициента Эйнштейна; n_max – максимума полосы поглощения)

Формула (1.101) выражает непосредственную связь силы осциллятора с интегральным по частоте коэффициентом Эйнштейна для поглощения. Сопоставляя коэффициенты Эйнштейна для поглощения и испускания, можно показать связь силы осциллятора для излучения f _изл с этими коэффициентами:

, (1.102)

где А и В – интегральные коэффициенты Эйнштейна для спонтанного и вынужденного излучения; ν_изл – среднее значение частоты излучения, обычно его принимают за значение максимума полосы.

1.8. Поглощение света молекулярной системой

Свет, проходя через вещество, испытывает ряд изменений, которые проявляются в уменьшении его интенсивности. Он может отражаться, рассеиваться и, наконец, поглощаться. В последнем случае его энергия превращается во внутреннюю энергию вещества. Для установления закона поглощения будем считать, что отражение и рассеяние слишком мало и ими можно пренебречь.

Основной закон поглощения света справедлив как для электронных (видимый и ультрафиолетовый диапазон), так и для колебательных и вращательных спектров (инфракрасный диапазон, включая и микроволновую область). Наиболее простой вид этот закон имеет только для монохроматического излучения.

Для вывода закона поглощения рассмотрим тонкий слой dx внутри поглощающей свет среды (рис. 1.8).

Среда имеет вид прямоугольного параллелепипеда с длиной l и площадью сечения 1см². Если в этот параллелепипед входит монохроматический поток с интенсивностью I ₀, а на выделенный слой dx падает поток интенсивности I, то вследствие поглощения выходящий из слоя свет будет иметь интенсивность I – dI, где dI – потери света вследствие поглощения внутри слоя толщиной dx. Согласно закону, установленному Бугером в 1729 г. и подробно разработанному Ламбертом в 1760 г., величина потери световой энергии в однородной среде пропорциональна толщине слоя dx. Иными словами, каждый тонкий слой внутри однородной среды поглощает определенную долю входящего в него потока, т. е. поглощающая способность молекул не зависит от энергии падающего света I. Выполнение закона было подтверждено в рамках линейной оптики.

Математическая формулировка закона Бугера – Ламберта может быть получена, исходя из вышесказанного. Не принимая во внимание потери световой энергии на отражение и учитывая линейную зависимость между ослаблением света и толщиной слоя, а также пропорциональность ослабления величине падающего потока, можно записать, что

dI = – k _n Idx,(1.103)

где – постоянная, характеризующая поглощение слоя.

. (1.104)

Она характеризует относительное уменьшение потока излучения на единицу длины (знак «минус» означает уменьшение светового потока). Иначе говоря, коэффициент ослабления k _n (поглощения) равен доле энергии, которая поглощается в единицу времени в единице объема. Размерность коэффициента k _n обратная размерности длины [см^–1].

При получении спектров поглощения мы имеем дело со слоями конечной толщины l. Допустим, что до попадания в слой вещества свет имел интенсивность I ₀. Найдем интенсивность света, прошедшего слой вещества l. Необходимо проинтегрировать дифференциальное уравнение (1.103) от I ₀ до I в интервале x от 0 до l. Тогда

или . (1.105)

После потенцирования получим:

, (1.106)

где I – интенсивность света выходящего из слоя l. Выражение (1.106) дает нам математическую запись закона Бугера – Ламберта.

Согласно этому закону поток излучения при прохождении поглощающего слоя убывает экспоненциально. Это справедливо, если коэффициент поглощения не зависит от величины падающего потока. Указанная независимость является основным положением линейной оптики.

Коэффициент поглощения представляет собой важную индивидуальную характеристику вещества. В общем случае он зависит от частоты (длины волны). Совокупность коэффициентов поглощения в шкале частот или длин волн составляет спектр поглощения вещества.

Обычно методами спектроскопии определяется отношение световых потоков I ₁ и I ₂, характеризующих ослабление интенсивности, при прохождении светом слоев вещества толщиной l ₁ и l ₂. Этим методом наиболее точно измеряется коэффициент поглощения k, причем устраняются погрешности измерений, связанные с отражением света на границах сред.

Рассмотрим связь коэффициента поглощения с квантовомеханическими характеристиками вещества и света. При поглощения света молекула переходит из нижнего состояния i в верхнее состояние k. Изменение интенсивности света вдоль оси X из-за поглощения пропорционально числу молекул в i – м состоянии, вероятности перехода и величине поглощаемого кванта hv_ik, т. е.

. (1.107)

Знак «–» в выражении (1.107) характеризует потери световой энергии вследствие поглощения. В системе могут происходить процессы индуцированного испускания света, которые будут повышать энергию падающего излучения, т. е. система будет переходить из состояния k в состояние i с испусканием кванта света . Для простоты будем считать, что процессом индуцированного испускания можно пренебречь.

В случае параллельного светового пучка интенсивность света I представляет собой поток энергии частотой и связана с плотностью энергии U _n соотношением

I = cU, (1.108)

где с – скорость света.

Подставив значение плотности энергии из равенства (108) в уравнение (1.107), после небольшого преобразования получим

. (1.109)

Сопоставив равенство (1.104) с (1.109) установим, что коэффициент поглощения положителен и определяется вероятностью перехода (коэффициент Эйнштейна для поглощения) и населенностью исходного уровня энергии т. е.

. (1.110)

Пусть молекулы поглощающего вещества находятся в прозрачном растворителе, т. е. мы имеем дело с раствором. Коэффициент поглощения в формуле закона Бугера – Ламберта (1.106) обычно заменяют произведением нового коэффициента поглощения (или ) на число молекул в единице объема с (концентрация) растворенного вещества

. (1.111)

При этом предполагается, что способность молекулы поглощать излучение не зависит от числа молекул в единице объема. Тогда уравнение (1.106) запишется в виде

. (1.112)

Это выражение получило название закона Ламберта – Беера. Он был сформулирован Беером в 1852 г. Поглощение света слоем вещества пропорционально числу молекул, растворенных в единице объема, т. е. их концентрации. Область применения этого закона более узкая, чем закона Бугера – Ламберта, так как в нем предположена независимость коэффициента поглощения от концентрации. Это предположение не всегда соблюдается в точности, особенно при больших концентрациях. В последнем случае за счет межмолекулярного взаимодействия могут появляться группы молекул (ассоциаты), которые будут вносить дополнительное поглощение.

Иногда на практике для большего удобства закон Ламберта – Беера пишут в форме

, (1.113)

где есть десятичный молекулярный коэффициент поглощения. Обычно его называют коэффициентом погашения или экстинкции. Если выражать концентрацию с в молях на литр, то называют молярным коэффициентом экстинкции. Он связан с молярным коэффициентом поглощения (1.112) соотношением . Эти коэффициенты характерны для каждого вещества и зависимость их от частоты или длины волны определяют спектр поглощения.

При абсорбционных измерениях обычно используют величину пропускания слоя

(1.114)

или оптическую плотность:

. (1.115)

Пользуясь десятичными логарифмами, получим:

. (1.116)

Сравнив (1.114), (1.115) и (1.116), получим связь между T и D:

D ₁₀ = – lg T или D = – ln T. (1.117)

Введение оптической плотности очень удобно при вычислениях, так как она меняется всего на несколько единиц, в то время как величина I / I ₀ может изменяться на несколько порядков. Кроме того, величина оптической плотности линейно зависит от величины коэффициента поглощения, концентрации и толщины поглощающего слоя, что делает ее удобной для аналитической работы. Интенсивность полного поглощения по всей полосе выразится следующим образом:

или

. (1.118)

В равенстве (1.118) интегрирование ведется по контуру линии, а в случае электронных полос поглощения – по всей полосе поглощения. Интеграл (1.118) в литературе известен под названием интеграла абсорбции Кравца, который вывел его в 1812 г. Знание интеграла Кравца позволяет вычислить силу осциллятора соответствующей спектральной полосы по следующей формуле:

. (1.119)

Здесь k (v) измеряется в см^–1, а v в с^–1.

Необходимо отметить, что формула (1.119) справедлива для свободных молекул (пар, газ). В случае конденсированной среды в эту формулу надо ввести множитель j(n), учитывающий влияние среды на поле световой волны и на поглощающую частицу. Для растворов j(n) обычно принимается равным

, (1.120)

где n – среднее значение в пределах полосы поглощения показателя преломления среды. Если воспользоваться молярным коэффициентом погашения a(n), а частоту n выразить в см^–1 и в формулу (1.119) подставить численные значения молекулярных постоянных, то сила осциллятора будет связана с интегралом абсорбции следующим соотношением:

. (1.121)

Эта формула справедлива для поглощения ансамбля молекул, которые можно моделировать линейными электрическими осцилляторами.