double arrow

Вероятностей переходов

Вероятности переходов в квантовой механике выражаются через электрический и магнитный моменты переходов. В зависимости от типа изменяющегося момента перехода получаются различные типы излучения: электрически дипольное, магнитное дипольное, электрически квадрупольное и др.

Согласно положениям квантовой механики всякая изолированная система молекул, находящаяся в стационарном состоянии с энергией и описываемая собственной функцией (х – обобщенная координата), будет находиться в нем неопределенно долго, до тех пор, пока какие-либо внешние воздействия не выведут ее из этого состояния.

пусть, например, на молекулярную систему действует электромагнитное поле напряженности . Чтобы найти вероятности перехода между уровнями энергии i → k, нужно решить временное уравнение Шредингера с учетом взаимодействия системы и внешнего поля. В этом случае гамильтониан системы запишется в виде

,(1.64)

где Ĥ 0(х) – гамильтониан системы в отсутствие поля, а – оператор взаимодействия молекулярной системы и поля. Если система обладает дипольным моментом , то он будет взаимодействовать с волной, причем оператор взаимодействия равен

. (1.65)

Временное уравнение Шредингера запишется в виде

. (1.66)

где х – совокупность координат, t – время.

Решение уравнения (1.66) запишется в виде

(1.67)

где

, (1.68)

здесь – собственные функции невозмущенной задачи. Коэффициент зависит от времени, так как возмущающее поле также есть функция времени. Квадрат абсолютного значения дает вероятность обнаружить систему в момент времени∆ t в состоянии k, если в начальный момент времени система находилась в состоянии i. Таким образом, дает вероятность перехода i→k за время ∆t. Обозначим эту вероятность через Fik. Квантовомеханический расчет для этой величины в поглощении между невырожденными уровнями дает формулу

(1.69)

где Е 0 – амплитуда электрического вектора падающей волны для частоты ;q – угол между направлением электрического вектора волны и дипольного момента , а

(1.70)

есть матричный элемент дипольного момента перехода (d τ – элемент объема).

Рассмотрим матричные элементы дипольных моментов перехода. Пусть мы имеем молекулярную систему, обладающую дискретными уровнями энергии Е 1, Е 2, …Еn. Состояние движения электронов на каждом из этих уровней описывается волновыми функциями 1, 2, … n. Матрица дипольного момента перехода запишется в виде:

. (1.71)

При этом диагональные элементы матрицы представляют собой дипольные моменты молекул в соответствующих стационарных состояниях, а недиагональные элементы () – дипольные моменты перехода из одного состояния в другое. В результате электронного перехода изменяются такие характеристики молекул, как поляризуемость, дипольный момент, распределение электронной плотности, свойства симметрии и др. Чтобы оценить интенсивность перехода, необходимо вычислить матричный элемент типа (1.70), где будет характеризовать изменение дипольного момента при переходе между уровнями i → k.

Так как квадрат амплитуды поля можно выразить через плотность падающей радиации , то равенство (1.69) после сокращения на ∆t перепишется в виде:

. (1.72)

Если мы имеем молекулярный газ, в котором молекулы хаотически распределены по пространству, то выражение (1.72) необходимо усреднить по всем возможным значениям углов. Усреднение для cos2θ равно 1/3. Тогда для вероятности перехода с поглощением получим следующее выражение

. (1.73)

Сравнив полученное значение с ранее записанным в выражении (1.48), мы найдем, что коэффициент Эйнштейна для поглощения

. (1.74)

Аналогичная формула получается и для коэффициента Эйнштейна для вынужденного испускания k → i:

. (1.75)

Что касается вероятности спонтанных переходов, то квантовая механика их принципиально не может описать, так как эти переходы не зависят от внешних воздействий, а определяются исключительно внутренними свойствами самой молекулярной системы. Эти затруднения проистекают из–за того, что свойства вещества описываются в квантовой механике с квантовой точки зрения, а свойства поля – чисто классически. Однако эту трудность можно обойти, если воспользоваться феноменологической теорией, дающей связь между коэффициентами Эйнштейна и вероятностью спонтанных переходов. Исследуя соотношение (1.61) и подставив вместо его выражение по (1.75), получим

. (1.76)

Формулы (1.74) и (1.76) получены для переходов между невырожденными уровнями энергии. Чтобы учесть степень вырождения уровней, надо воспользоваться соотношением (1.62).

Таким образом, выражения (1.74) и (1.76) позволяют теоретически находить вероятность переходов, если мы знаем матричные элементы моментов переходов. Расчеты матричных элементов методами квантовой механики представляют некоторые трудности, поэтому вероятности переходов в основном определяют опытным путем. В большом числе случаев, не прибегая к сложным расчетам, можно сделать заключение о порядке величины матричного элемента момента перехода. Обычно для любого типа излучения или поглощения (дипольного, квадрупольного, магнитного) часть матричных элементов обращается в нуль. Это так называемые запрещенные переходы. Условия, определяющие, какие переходы разрешены, а какие запрещены, получили название правил отбора.


Понравилась статья? Добавь ее в закладку (CTRL+D) и не забудь поделиться с друзьями:  



Сейчас читают про: