Масс-спектроскопия электронного захвата в исследовании гетероатомных соединений

Для исследования гетероатомных соединений нефти большое значение имеет масс-спектрометрия отрицательных ионов. В отличие от масс-спектрометрии положительных ионов молекулы анализируемого вещества подвергаются бомбардировке электронами низкой энергии (1-3 эВ), которые захватываются молекулами гетероатомных соединений с образованием анион-радикалов. Отсюда другое название этого вида масс-спектрометрии — масс-спектрометрия электронного захвата. Углеводороды не поглощают электроны низкой энергии.

Анион-радикал, образовавшийся в результате захвата электрона молекулой вещества (молекулярный ион) подвергается распаду с образованием радикалов, анионов и анион-радикалов. В качестве примера рассмотрим схему масс-спектрального распада нефтяного сульфида:

Благодаря тому что углеводороды «прозрачны» для электронов низ кой энергии, масс-спектрометрическое исследование гетероатомных со единений можно проводить, не выделяя их из фракции в чистом виде.

15. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

Кроме массы и заряда, ядро обладает третьей характеристикой — моментом количества движения, который обусловлен его вращением вокруг оси (спином). Поскольку ядро заряжено, его вращение вокруг собственной оси приводит к круговому движению заряда, что фор мально аналогично круговому электрическому току (рис. 26).

Этот круговой ток создает магнитное поле, так что вращающееся ядро подобно крошечному магниту, ось которого совпадает с осью спи на, и в результате ядро может характеризоваться магнитным диполь-ным моментом. Рассмотрим теперь ядро, магнитный диполь которого ориентирован под некоторым углом в к направлению силовых линий постоянного магнитного поля H₀ (рис. 27). Это поле обусловливает по явление силы, стремящейся расположить ядро-магнит вдоль поля, но поскольку ядро вращается и обладает моментом количества движения, оно сопротивляется этому воздействию, в результате чего наблюдается I прецессия магнита-ядра: кроме вращения вокруг своей оси, ядро вращается еще вокруг направления постоянного магнитного поля, подоб но тому, как прецессирует волчок, если он наклонен по отношению к силовым линиям гравитационного поля Земли. Угловая скорость этой прецессии (рад/с) не зависит от угла в, но зависит от напряженности постоянного магнитного поля Н₀

Ядерный магнитный резонанс изотопа углерода ¹³C

Кроме протонного магнитного резонанса, для химии нефти большое значение имеет ядерный магнитный резонанс стабильного изотопа углерода

Этот изотоп содержится в нефти в количестве 1,1%. Частота ЯМP ¹³C значительно отличается от частоты ЯМP протона, что позволяет получать четкие спектры ЯМР ¹³C. По этим спектрам можно судить о числе типов атомов углерода, занимающих различное положение в молекуле углеводорода (оно равно числу пиков на спектрограмме). Например, у циклогексана — 1 пик, н-гексана — 3 пика, метилцикло пентана — 4 пика. Химические сдвиги для атомов углерода, занимаю щих различные положения в молекулах углеводородов, существенно различаются. Поэтому спектры ЯМР ¹³C позволяют провести четкую идентификацию углеводородов различных рядов, в то время как спектры ПМР в случае насыщенных углеводородов несут мало информации из-за слабого различия в химических сдвигах протонов различного типа.