Статистическая сумма

Статистическая сумма Q в модели канонического ансамбля не только играет роль нормировочного множителя при вычислении вероятностей, но и имеет самостоятельный смысл.

Поскольку ее величина зависит от калибровки энергетической шкалы, при ее вычислении пользуются следующим стандартным соглашением: энергию самого нижнего из доступных уровней принимают равной нулю. Такая шкала называется статистической, в отличие от квантовомеханической шкалы, в которой учитывается не только термическая, но и потенциальная (нулевая) энергия. Например, для частицы в потенциальном ящике будем иметь:

При пользовании статистической шкалой энергии первый из больцмановских факторов (соответствующий E = 0) всегда равен 1. Поэтому статистическая сумма имеет вид:

Q = 1 + å [exp(– E_i ­ /q)]

где суммирование начинается с i = 2. Из этой формулы ясно, что значения статистической суммы всегда лежат в интервале: 1 £ Q < ¥. Чем слабее влияние термостата (например, при q ® 0 или при D Е ® ¥), тем ближе значение Q к 1. Напротив, чем сильнее влияние термостата (например, при q ® ¥ или при D Е ®0), тем больше значение Q.

Таким образом, статистическая сумма является важной характеристикой системы, показывающей меру ее "статистичности", степень влияния термостата на ее свойства.

В термодинамике существует ряд соотношений, позволяющих использовать статистическую сумму для вычисления важных характеристик системы:

свободная энергия F = – q ln Q

внутренняя энергия U = q² (d ln Q / d q)

энтропия s = d (q ln Q) / d q

Статистическая сумма имеет еще одну полезную особенность. Часто внутри системы можно выделить несколько подсистем, слабо взаимодействующих между собой. В этом случае для каждой подсистемы можно определить свою статистическую сумму. Полная сумма системы в целом будет получаться как произведение статистических сумм ее подсистем:

Это свойство позволяет упростить процедуру вычисления статистической суммы для сложных систем. Например, в случае 1 моля газа достаточно найти статистическую сумму одной молекулы (q) и затем возвести ее в степень, равную числу Авогадро: Q = q^N.

Для иллюстрации модели канонического ансамбля рассмотрим простой пример. В качестве системы возьмем ящик, содержащий один электрон и помещенный во внешнее магнитное поле. Вектор магнитного момента электрона может иметь две возможные ориентации — "по полю" и "против поля". Когда вектор магнитного момента направлен "по полю", энергия электрона уменьшается на величину m Н (m — модуль вектора постоянного магнитного момента электрона, Н — напряженность внешнего магнитного поля). Если же вектор магнитного момента направлен "против поля", энергия электрона возрастает на такую же величину m Н. Таким образом, электрон во внешнем магнитном поле может иметь два допустимых значения энергии: Е ₁ = 0 и Е ₂ = 2m Н (в статистической шкале).

Если наш ящик изолирован от окружающей среды, оба состояния будут стационарными. Попав в любое из них, электрон останется в нем навсегда. Если же ящик привести в термический контакт с термостатом, картина изменится. Теперь состояние электрона будет постоянно флуктуировать, поскольку электрон способен периодически обмениваться с термостатом порцией (квантом) энергии D Е = 2m Н. Следовательно, при измерении энергии электрона мы будем получать два разных результата — иногда Е _эксп = Е ₁ = 0, а иногда Е _эксп = Е ₂ = 2m Н. Вероятности этих результатов неодинаковы и их можно вычислить по формуле Больцмана.

P ₁ = 1/Q и P ₂ = exp(–2m Н / kT)/Q, где Q = 1 + exp(–2m Н / kT).

Соответственно, среднее значение проекции вектора магнитного момента на направление поля (намагниченность) будет равно:

`m = (+m) × P ₁ + (–m) × P ₂ = m × [1 – exp(–2m Н / kT)]/[1 + exp(–2m Н / kT)].

Легко видеть, что:

а) при Т ® ¥ имеет место `m ® 0, т.е. ориентирующее влияние внешнего поля разрушается хаотическими термическими флуктуациями под влиянием термостата,

б) при Т ® 0 имеет место `m ® m, т.е. когда влияние термостата ослабляется вектор магнитного момента электрона ориентируется точно "по полю" и его проекция практически равна длине вектора m.

При небольших напряженностях внешнего поля, когда выполняется условие m Н / kT << 1, формула для намагниченности упрощается и приобретает вид, известный как закон Кюри: `m = c Н (здесь c = m²/3 kT — т.н. парамагнитная восприимчивость).