2015-10-13
1291
Эта модель предназначена для описания открытых систем, которые способны обмениваться с окружающей средой как термической энергией, так веществом (частицами): E ¹ const, N ¹ const.
Для таких систем окружающая среда выполняет две роли. Во-первых, она выступает в качестве термостата — резервуара термической энергии. Во-вторых, она является резервуаром вещества (частиц). Процесс обмена частицами между системой и резервуаром называется диффузионным контактом. Если система содержит частицы разных сортов, то в окружающей среде можно выделить несколько резервуаров вещества — по одному для каждого сорта частиц. Например, для системы, в которой протекает реакция синтеза аммиака, получим следующую модельную схему, включающую один термический и три диффузионных контакта:
При анализе состояния открытой системы необходимо принимать во внимание конкретные значения ряда переменных:
Ei — термическая энергия, захваченная системой из термостата,
N 1, N 2, …, Nn — числа частиц каждого сорта, захваченных системой из резервуаров вещества.
|
|
|
Рассмотрим для примера систему, представляющую собой ящик с электронами, помещенный в магнитное поле. Число электронов может меняться, так как они могут проникать внутрь системы из резервуара и уходить в него обратно. При этом каждый электрон может поглощать из термостата порцию энергии D E = 2m H, ориентируясь своим вектором магнитного момента "против поля", или отдавать эту порцию обратно в термостат, ориентируясь вектором магнитного момента "по полю". Соответственно, получаем набор возможных состояний системы:
Из рисунка видно, что БКА (E ¹ const, N ¹ const) можно рассматривать как совокупность КА, каждый из которых характеризуется вполне определенным и постоянным числом частиц (E ¹ const, N = const), так же как любой КА можно рассматривать как совокупность МКА, каждый из которых характеризуется постоянной энергией (E = const, N = const).
Каждое из различающихся между собой состояний должно характеризоваться определенной вероятностью. В модели БКА эти вероятности зависит от термической энергии и чисел частиц: P = f (E, N 1, N 2, …, Nn).
Если у системы имеются состояния, вырожденные как по энергии, так и по числам частиц все сортов, то они будут равновероятными.
Явный вид выражения для вероятности задается формулой:
P = (1/Z) × exp[–(E – m1× N 1 – m2× N 2 – … – m n × Nn)/q]
Экспонента в этом выражении выполняет роль, аналогичную фактору Больцмана в модели КА и называется фактором Гиббса. Нормировочный множитель Z называется большой статистической суммой.
Величины Е и q характеризуют термический контакт системы с термостатом: Е — захваченная из термостата термическая энергия, q — температура термостата.
|
|
|
Величины m i и Ni характеризуют диффузионный контакт системы с резервуаром частиц i -го сорта. Ni — число захваченных из этого резервуара частиц, а m i — характеристика резервуара, аналогичная температуре термостата. Она называется химическим потенциалом резервуара. Так же, как и статистическая температура, химический потенциал имеет размерность удельной энергии (в расчете на одну частицу). Если температура отражает плотность термической энергии в термостате, то химический потенциал отражает плотность вещества (частиц) в резервуаре.
В ряде случаев вместо химического потенциала бывает удобнее использовать т.н. активность l, определяемую с помощью равенств:
l = exp (m/q) или m = q ln l
Для иллюстрации методики применения модели БКА рассмотрим простой пример, связанный с адсорбцией молекул газа на поверхности твердых тел. Выделим в качестве системы микроскопический участок поверхности, размером в одну молекулу — т.н. адсорбционный центр. Эта система может находиться всего в двух состояниях: свободном и занятом:
(здесь q — теплота адсорбции)
Большая статистическая сумма в данном случае будет состоять всего из двух слагаемых:
Z = exp [– (E 1 – m N 1)/q] + exp [– (E 2 – m N 2)/q] =
= exp [– (0 – m0)/q] + exp [– (q – m)/q] = 1 + l × exp (– q /q)
Соответственно, вероятности обнаружения системы в свободном и занятом состояниях будет равны:
P 1 = 1/ Z и P 2 = l × exp(– q /q)/ Z
В теории адсорбции обычно пользуются специальной величиной — степенью заполнения (h), которая представляет собой долю поверхности адсорбента, занятую адсорбированными молекулами и которая, очевидно, просто равна вероятности Р 2.
Это уравнение можно переписать в другом виде, с использованием таких величин как давление газа р и адсорбционный коэффициент b.
В таком виде данное уравнение хорошо известно как адсорбционная изотерма Лэнгмюра. Первоначально оно было найдено экспериментальным путем, но видно, что его можно получить как элементарное следствие из модели БКА. Более того, в этом случае можно сразу установить важную взаимосвязь между адсорбционным коэффициентом, температурой и теплотой адсорбции.
Таким образом, открытая система находится в термическом контакте с термостатом и в диффузионном контакте с резервуаром. При равновесии обмен энергией и частицами происходит с одинаковой частотой в обоих направлениях. Поэтому средняя величина энергии и среднее число частиц внутри системы остаются неизменными, за исключением флуктуаций. Относительная величина этих флуктуаций зависит от размеров системы. Если система макроскопическая (порядка 1 моля), то флуктуациями как энергии, так и числа частиц можно пренебречь.
Тем не менее, можно искусственно приготовить систему с "неправильным" числом частиц N * ¹ `N. Такая система будет, очевидно, неравновесной и мы будем наблюдать направленный поток вещества: если N * < `N, этот поток будет направлен внутрь системы, если же N * > `N, то наружу. В конечном итоге система подстроится под свойства резервуара, с которвм она находится в диффузионном конктакте.
Формальным условием диффузионного равновесия является равенство внешнего и внутреннего химических потенциалов:
mсистемы = mрезеврвуара
аналогично тому, как условием термического равновесия является равенство внутренней и внешней температур:
qсистемы = qтермостата
