Каталитическая гидроочистка

Каталитическая гидроочистка, основанная на селективном гидрогенолизе С-S-связей, протекает с образованием сероводорода и углеводородов и позволяет снизить содержание серы на 85-97%. Гидрогенолиз является характерной реакцией для всех групп органических соединений серы (ОСС):

Скорость гидрирования ОСС увеличивается в ряду меркаптаны > дисульфиды > сульфиды > тиофаны > тиофены, что соответствует их стабильности. При изменении условий гидрогенолиза - увеличении давления водорода, повышении активности катализатора, изменении температуры - гидрирование ОСС протекает эффективно с образованием соответствующих углеводородов и сероводорода.

Катализаторами гидродесульфирования ОСС являются оксиды или сульфиды кобальта, молибдена, вольфрама, никеля, железа или их смеси на оксиде алюминия.

В Институте химии нефти Сибирского отделения РАН предложена схема реакции ОСС с сульфидированными Al2O3-CoO-MoO3-катализаторами (kat):

Процесс гидрообессеривания нефтяных фракций сопровождается реакциями гидрокрекинга, дегидрирования нафтеновых и дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Процесс гидроочистки легких и средних дистиллятов весьма эффективен и широко используется в промышленности; основные трудности возникают при гидроочистке тяжелых фракций и остатков нефти. Успешное развитие процессов гидрообессеривания остаточного сырья определяется достижениями в области создания катализаторов.

Биодесульфуризация. Микробная десульфуризация нефти включает аэробные и анаэробные трансформации ОСС, ведущие к образованию легкоудаляемых водорастворимых продуктов. При этом главное условие состоит в избирательном удалении серы без деструкции остальных компонентов нефти. Передовые позиции в создании промышленной биотехнологии десульфуризации занимают американские и японские фирмы.

Наиболее эффективным физико-химическим методом обессеривания является экстракция ОСС минеральными и органическими кислотами. Этот способ представляет интерес для получения товарных продуктов - сернистых концентратов. При этом очищенные нефтепродукты получаются побочно.

Сернокислотная очистка. Это один из наиболее старых методов очистки нефтепродуктов, заключается в том, что продукт смешивают с небольшим количеством серной кислоты (90-93% H2SO4) при обычной температуре. Концентрированная серная кислота - сильный окислитель, поэтому ОСС сульфируются и окисляются [1]: меркаптаны до дисульфидов, сульфиды до сульфоксидов, тиофаны и тиофены до сульфоксидов.

Механизм взаимодействия алифатических и циклических сульфидов заключается в образовании кислых сульфатов сульфониевых солей.

Сераорганические соединения, являясь слабыми основаниями, легко образуют с серной кислотой сульфониевые соединения.

Реакция протонизации ОСС с серной кислотой - процесс экзотермический, ограничиваемый термодинамическим равновесием. Существенное влияние на процесс оказывают температура, природа протоноакцептора и растворителя. Протоноакцепторная способность снижается с ростом молекулярной массы ОСС в ряду

Следует отметить, что применение концентрированной серной кислоты для удаления сернистых соединений затруднительно, так как наряду с комплексообразованием сернистых соединений происходят нежелательные процессы окисления, осмоления, сульфирования и растворения сернистых соединений в кислоте, в результате чего часть их разрушается, а другая безнадежно теряется в виде высокополимерных продуктов. Поэтому для выделения сернистых соединений из нефти и нефтепродуктов применяется не концентрированная, а 50-80%-ная серная кислота. К недостаткам метода следует отнести деструкцию и потерю сульфидов, а также большой расход серной кислоты. Для получения 1 кг концентрата сульфидов требуется около 13-16 кг концентрированной серной кислоты. Более эффективным экстрагентом является хлорная кислота. Однако взрывоопасность и высокая стоимость хлорной кислоты не позволяют ей конкурировать с серной кислотой.

В качестве экстрагентов применяются также фенол, фурфурол, диэтиленгликоль, жидкий сернистый ангидрид, сульфолан, фтористый водород. Степень экстракции сернистых соединений в значительной мере определяется их природой. Действие всех экстрагентов основано на слабом диполь-дипольном взаимодействии между полярными молекулами экстрагента и ОСС.

Наряду с экстракционными методами в практике, особенно в лабораторной, широко применяются сорбционные методы выделения сернистых соединений, основным из которых является метод адсорбционной хроматографии. В качестве адсорбентов используют силикагели, окись алюминия, глинистые минералы. Адсорбционная активность ОСС увеличивается в ряду тиофены > алифатические меркаптаны > алифатические дисульфиды > ароматические и циклические тиолы > ароматические дисульфиды > алифатические и циклические сульфиды.

Методы окисления. Эти методы основаны на модификации функциональных групп и издавна использовались для удаления сернистых соединений из нефтепродуктов, что связано с легкостью отделения углеводородов от кислородсодержащих продуктов окисления соединений серы. Перспективность метода окисления обусловлена возможностью практического использования образующихся сульфоксидов и сульфонов.

Возможность получения сульфоксидов и сульфонов из нефтяного сырья основывается на исследовании относительной окисляемости двухвалентной серы и углеводородов разных групп, которые показали, что окислительные потенциалы сульфидов значительно ниже окислительных потенциалов ароматических углеводородов и циклических сульфидов. Это способствует более быстрому их окислению до сульфоксидов и сульфонов.

Используют два способа получения нефтяных сульфоксидов и сульфонов. По первому способу из исходной нефтяной фракции экстракцией избирательными растворителями выделяют концентрат сульфидов, а затем подвергают его окислению до сульфоксидов или сульфонов. По второму способу окисляют сульфиды непосредственно в нефтяной фракции и извлекают сульфоксиды методом жидкостной экстракции.

Нефтяные сульфиды подвергаются окислению различными окислителями, такими, как серная кислота, азотная кислота, персульфат калия, окислы азота, гипохлориты, надкислоты, гидропероксиды, пероксид водорода, озон и молекулярный кислород. Например, при окислении сульфидов трет.-бутил-, изобутил- или изопропилгипохлоритом реакция идет через стадию образования галосульфониевых солей:

В зависимости от условий реакции и природы применяемого окислителя протекают последовательно-параллельные реакции окисления ОСС:

Использование многих из названных окислителей может быть неприемлемо в промышленности из-за низкой селективности, малых выходов целевых продуктов, побочных явлений или ограниченно приемлемо из-за недоступности и дороговизны окислителя.

Наиболее разработан для промышленной реализации сернокислотный способ получения сульфоксидов. Окисление проводят 30%-ным водным раствором пероксида водорода в присутствии каталитических количеств серной кислоты. Однако до настоящего времени этот способ не нашел реализации в связи с образованием большого количества смол и кислых стоков.

Более целесообразным вариантом окисления сульфидов является проведение реакции в среде растворителей, которая протекает по следующему механизму:

Окисление сульфидов идет в тройном комплексе сульфид-окислитель-растворитель (кислота). Окислитель в этом комплексе сильно поляризован растворителем и сульфидом. За счет образования связи кислород-сера разрыхляется связь -О-О- в окислителе и потенциально образуется катион (ОН+), который с переносом заряда присоединяется к сере сульфида, образуя частицу [R1RS+OH]X-, существующую только в растворителе в более или менее устойчивом состоянии.

Разрыв связи -О-О- пероксида (гидропероксида) в тройном комплексе тем вероятнее, чем устойчивее в данных условиях комплекс [RRS+OH]X- в данном растворителе:

Разработанный метод получения нефтяных сульфоксидов путем окисления нефтяных сульфидов в среде растворителей имеет один общий недостаток - это высокая концентрация растворителя и трудность отделения их от реакционной массы.

Наиболее приемлемым и технологичным является метод, основанный на окислении сульфидов Н2О2 и гидропероксидами в присутствии доступных катализаторов, обеспечивающих высокую селективность и скорость процесса, а также создание простой технологии получения и выделения сульфоксидов. Окисление сульфидов гидропероксидами проводят в присутствии соединений переходных металлов. Предпочтительно применение молибденовых, ванадиевых, хромовых и титановых катализаторов. По каталитической активности металлы можно расположить в ряд Mo > V > Ti > Cr. Окисление нефтяных сульфидов в присутствии комплексного молибденового катализатора обеспечивает высокие скорость и селективность процесса получения нефтяных сульфоксидов, сульфонов и очистки дизтоплива от сернистых соединений до 50% мас.

Обобщенная схема каталитического окисления сульфидов, вероятно, описывается следующей последовательностью реакций:

Реакционная способность в реакции окисления падает в ряду , что можно объяснить снижением электрофильности атома серы с последовательным введением в молекулу субстрата атомов кислорода.

Можно полагать, что перспективность методов очистки нефтяных фракций от сернистых соединений в большей степени будет определяться возможностью их квалифицированного использования в промышленном масштабе.

Поиск путей использования сераорганических соединений нефтяного происхождения, в частности сульфидов, сульфоксидов и сульфонов, будет развиваться в двух направлениях:

1) по линии утилизации этих соединений и их функциональных производных как биологически активных веществ;

2) в направлении использования полезных химических, физических и физико-химических свойств таких соединений.