Сорос 2000 № 7

СЕРАОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ,

МЕТОДЫ ОЧИСТКИ И МОДИФИКАЦИИ

Х. Э. ХАРЛАМПИДИ

Одна из важнейших задач комплексной переработки нефти - выделение и квалифицированное использование ее гетероатомных компонентов. Сера является важнейшим из гетероэлементов, присутствующих в нефтях, концентрация ее изменяется от сотых долей до 6-8%, в редких случаях достигая 9,6%, а иногда даже 14% [1]. В малых количествах в нефтях часто присутствуют свободная сера и сероводород. Основная часть серы в нефти представлена в виде ее сераорганических соединений (меркаптанов (RSH)), сульфидов (RSR'), дисульфидов (RSSR'), циклических сульфидов (CnH2nS). Доля сернистых и высокосернистых нефтей России в общем балансе добычи составляет две трети. Например, в 1 млн т западносургутской нефти содержится 14,1 тыс. т сульфидов, в том числе 13,8 тыс. т во фракциях, выкипающих при температуре от 200 до 400?С [2].

Существующие промышленные методы переработки сернистых нефтей и их фракций в основном связаны с разрушением сераорганических соединений и удалением их из топлив. На нефтеперерабатывающих заводах очистка нефтепродуктов производится на установках гидроочистки, в результате которой образуется сероводород. Это исключает возможность использования природных сераорганических соединений. В тех случаях, когда на нефтеперерабатывающих заводах отсутствуют установки по гидроочистке, содержание сернистых соединений в дизельном топливе намного превышает требования ГОСТа (0,2 мас. %). Зарубежное дизельное топливо содержит 0,05 мас. % S, и в будущем предусматривается снизить содержание серы до 0,005 мас. %.

Если не очищать от серасодержащих компанентов, то:

• В мире ежегодно вместе с нефтепродуктами сжигается около 4 ·10⁷ т серы. В пересчете на продукты сгорания это составляет примерно 8 ·10⁷ т диоксида серы или 1,2 ·10⁸ т серной кислоты и приводит к выпадению "кислотных дождей" и росту заболеваний населения [1].
• Кроме того, сернистые соединения, присутствующие в нефтепродуктах, резко ухудшают эксплуатационные качества топлив и масел, вызывают коррозию аппаратуры, снижают активность антидетонаторов и антиокислительную стабильность топлива, повышают склонность к смолообразованию крекинг-бензинов.

Между тем органические соединения серы (ОСС) можно извлечь из нефтепродуктов в виде концентратов, а также нефтяных сульфоксидов и сульфонов и использовать в различных отраслях народного хозяйства.

Нефтяные концентраты:

· могут служить основой для получения солей алкан- и хлорсульфоновых кислот, обладающих высокой поверхностной активностью и пенообразующей способностью,

· для приготовления многофункциональных присадок, улучшающих антиокислительные, антикоррозионные и иные свойства смазочных масел.

Сульфоксиды являются:

• высокоэффективными экстрагентами солей металлов, органических и неорганических кислот, фенолов,
• флотореагентами полиметаллических руд,
• пластификаторами полимерных материалов.

Сульфоны являются:

· препаратами для лечения грибковых заболеваний животных,

· используются как высокоэффективные репелленты.

Нефть обычно встречается в виде скоплений в пористых породах - известняках, песчаниках. К сожалению, полностью извлечь нефть из месторождений не удается.

· первичная добыча осуществляется при естественном давлении и позволяет извлечь до 25 - 30% нефти,

· вторичная добыча несколько увеличивает эффективность освоения месторождения (до 35%) и проводится накачкой воды (иногда пара). Сейчас во всем мире интенсивно проводятся исследования по повышению нефтеотдачи пластов.

· Третичная добыча предполагает дополнительное извлечение нефти с помощью новых методов, из которых следует упомянуть такие, как использование поверхностно-активных веществ, полимерных растворителей, подачу СО₂, термические способы (так называемое внутрипластовое горение). Ясно, что осуществление третичной добычи имеет огромное экономическое значение.

Сорос 1996 № 10

ПРОМЫШЛЕННЫЙ КАТАЛИЗ

И ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ

О. Н. ТЕМКИН

НЕФТЕХИМИЯ

Переработка нефти с получением различных видов топлива и сырья для химической промышленности (этилен, пропилен, бутилены, амилены, диены, ароматические соединения, парафины и др.) относится, несомненно, к наиболее крупным отраслям, использующим каталитическую химию [2, 3]. Именно процессы, связанные с химическими превращениями компонентов нефтяных фракций, по нашему мнению, и следует относить к области химии, получившей название " нефтехимия ". (Расширенное толкование этого термина см.: Караханов Э.А. Что такое нефтехимия // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 2. С. 65 - 73.)

Классическими процессами в нефтепереработке и нефтехимии:

• каталитический крекинг высококипящих нефтяных фракций (алюмосиликатные катализаторы),
• гидрокрекинг (Ni, Co, Mo, Pt на носителях),
• каталитический риформинг бензиновых фракций (Pt / Al2O3, Pt-Re/Al2O3),
• гидроочистка (Co-Mo-Al-оксидные катализаторы),
• алкилирование изопарафинов олефинами (кислотные катализаторы)
• скелетная изомеризация парафинов (Pt, Pd, Rh на цеолитах)

в реакциях крекинга и ацилирования н-алканов: В начале 80-х годов были открыты очень сильные апротонные органические суперкислоты (2AlX₃ " RCOX, X=Cl, Br), которые в гомогенных условиях при 20^оС весьма активны (И.С. Ахрем, М.Е. Вольпин).

метатезис, или диспропорционирование, олефинов – каталитическая реакция обмена алкилиденовыми группами между олефинами (была описана В 1964 году [4]):

.

Реакция протекает на гетерогенных катализаторах (MoO3 / Al2O3, Re2O7 / Al2O3, WO3 /A l2O3) и в растворах металлокомплексов (WCl6-Al(CH2CH3)3, ReCl(CO)5-AlCl2(CH2CH3), (PR3)2Cl2Ru=CR2). Необычными являются очень мягкие условия реакции: равновесие реакции достигается за несколько секунд при 40?С (Re2O7 / Al2O3) или 0?С в гомогенных условиях. При этом метатезис олефинов протекает с разрывом двух двойных связей (энергия диссоциации связи С=С равна ~ 615 КДж/моль): оба меченых атома углерода С* оказываются в этилене (5). При действии ациклических олефинов на циклические происходит разрыв цикла (см.: Костиков Р.Р. Двухвалентный углерод // Соросовский Образовательный Журнал. 1995. № 1. С. 66 - 73).

Реакция метатезиса олефинов позволяет проводить интересные для практики взаимные трансформации олефинов и получать высокомолекулярные соединения (см. ниже).