Використання принципів термодинаміки незворотних процесів до аналізу фазових переходів в реальних системах

Основні положення класичної термодинаміки, що розглянуті у попередніх розділах, описують закономірності, які виникають в системі при встановленні рівноваги. При цьому, як підкреслювалося раніше, будь-яка точка системи характеризується постійними температурою і тиском. Гетерогенна система, окрім цього, характеризується рівністю хімічного потенціалу атомів даного компоненту в усіх фазах.

Відмінною особливістю основних законів термодинаміки є відсутність в них параметру часу і похідних незалежних параметрів стану у часі. Це й зрозуміло: стани рівноваги мають властивості не змінюватися до тих пір, доки зовнішні умови є незалежними. Саме цьому класична термодинаміка, яка розглядає лише рівноважні, класичні ситуації, не надає можливості проведення фізико-хімічного аналізу процесів фазових переходів і є, по-суті, термостатикою.

В останні десятиріччя були зроблені багато чисельні спроби побудови термодинаміки незворотних процесів. У дійсний час розвивається декілька підходів до опису динаміки процесу фазових переходів. В них використовуються різні за своєю природою простори уявлень. Один з них – фазовий простір Гіббса – обговорювався раніше. Можливими є й інші простори уявлень – простір «подій», простір «імпульсу і енергії», простір «станів», простір «станів і енергії» і інші. Частина цих просторів – скалярні, інші – векторні. Еволюція системи при фазовому переході описується деякою єдиною траєкторією фігуративної точки. Параметри траєкторії задаються конкретними умовами процесу.

Один з найважливіших напрямків розвитку термодинаміки незворотних процесів базується на останніх досягненнях макроскопічної теорії явищ переносу [3]. До цих досягнень відносять феноменологічні (тобто експериментально встановлені) закони:

- закон теплопровідності Фур’є про пропорційність теплового потоку градієнту температури;

- закон дифузій Фіка про пропорційність потоку атомів компоненту градієнту концентрації;

- закон Ома про пропорційність щільності току j градієнту потенціалу j;

- закон Ньютона про пропорційність сили внутрішнього тертя F градієнту швидкості u і т.і.

Причини, що викликають незворотні явища, носять назву «сили» і позначаються через Х_і (і=1, 2, …): градієнт температури, градієнт концентрації і т.д. Кількісні характеристики незворотних явищ, що викликані силами Х_і, називаються «потоками» Ii (i=1, 2, …): потік теплоти, потік атомів, що дифундують, і т. ін.

Фізичні потоки представляють собою швидкості зміни відповідних параметрів стану (температури, концентрації і т. ін.).

Як бачимо, в термодинаміці незворотних процесів параметр «швидкість» враховує фактор часу.

Грунтуючись на законах класичної термодинаміки і явищ переносу, термодинаміка незворотних процесів базується на трьох основних принципах.

1. Стан локально рівноважних частин системи визначається основним рівнянням термодинаміки для квазистатистичних процесів:

(19)

Загальна зміна ентропії системи аддитивно складується зі змін в окремих її частинах. Локальна швидкість виникнення ентропії має вигляд , де I_i – потік; Х_і – сила.

2. Потік I_i, що викликаний дією сил Х_к –, є пропорційним цим силам:

(і=1, 2, … n) (20)

Коефіцієнти L_ik називають класичними.

3. При відповідному виборі потоків I_i та Х_і матриця кінетичних коефіцієнтів є симетричною (співвідношення взаємності Онзагера):

(i, k=1, 2, … n) (21)

Це означає, що якщо градієнт температури викликає градієнт концентрації, то й градієнт концентрації при деякому процесі викликає градієнт температури.

Наведені три принципи термодинаміки незворотних процесів утворюють самоузгоджену систему рівнянь для визначення спряжених потоків I_i та Х_і.

Аналіз фазових переходів з допомогою принципів термодинаміки незворотних процесів базується поперед усього на понятті локальної рівноваги. Відомо, час встановлення термодинамічної рівноваги зростає зі збільшенням розміру системи. Тому можна вважати, що в малих макроскопічних об’ємах рівновага встановлюється значно раніше, ніж між цими об’ємами. З цього виходить, що хоча система в цілому і не знаходиться в рівновазі, в невеличких частинах її рівновага вже встановилася при певних параметрах: температурі, тиску, хімічному потенціалі атомів компонентів. При цьому важливо, щоб в малих частинах системи було ще багато часток, а також щоб відхилення від рівноваги були невеликими.

Конкретизуємо ці положення на прикладі розглядання фазового переходу . Знаючи вихідний склад материнської фази a при температурі Т₁, а також рівноважні концентрації обох фаз і при температурі Т₂ (знаходяться на діаграмі стану), можна знайти напрямок та величину потоку дифузії атомів компонентів. Для цього припустимо, що рівноважні значення концентрацій для фаз і при Т₂ (температурі фазового переходу) встановилися тільки в невеликих об’ємах цих фаз, які примикають до фазової границі .

Оскільки процес фазового переходу продовжується невеликий час, очевидно, що ділянки материнської -фази, які віддалені від границі , ще не встигли змінити концентрацію.

Таким чином, у припущенні, що дифузія в системі є вирівнюючою і з врахуванням знаку нерівності з’являється можливість визначити напрямок дифузії атомів компоненту Б в -фазі, а обчисливши (у припущенні, що відома величина D при даній Т₂) – визначити величину дифузійного потоку І атомів компоненту Б.

При цьому можливі два випадки.

1. Дифузійний потік І атомів компоненту Б в -фазі направлений до границі ( -фаза побудована в основному з атомів компоненту Б). Пересичення -фази компонентами Б, що виникає, приводить до пересування границі всередину -фази, тобто приведе до росту кристалів -фази.

2. Дифузійний потік І атомів компоненту Б в -фазі направлений від границі . У результаті склад -фази на границі обідниться по відношенню до рівноважного. Для підтримання рівноваги атоми Б з -фази будуть переходити до -фази до тих пір, доки рівноважна концентрація -фази на між фазній границі не відновиться. Природно, що це приведе до часткового розчинення кристалів -фази.

Описана схема аналізу фазового переходу дозволяє не тільки визначити стимулюючий направлену дифузію атомів компонентів градієнт концентрації як рушійну силу процесу, а й спрогнозувати кінцевий результат процесу (розчинення або виділення -фази).