Разделение смесей кристаллизацией

Кристаллизация может осуществляться как в целях получения кристаллической фазы из растворов и расплавов, так и в целях разделения смесей. Разделение смесей методом кристаллизации основано на обогащении или обеднении жидкой и кристаллической фаз по целевым компонентам при проведении однократной или многократной частичной кристаллизации. Рассмотрим кристаллизационное разделение растворов на примере системы, состоящей из растворителя и двух растворенных разделяемых веществ.

По физическому смыслу методы разделения смесей при их частичной кристаллизации аналогичны методам перегонки, когда система пар-жидкость и процессы частичной конденсации и испарения аналогичны системе жидкость - кристаллы и процессам частичной кристаллизации и растворения. По аналогии с перегонкой отношение концентраций в равновесных кристаллической и жидкой фазах () называют коэффициентом разделения:

(23.15)

В отличие от перегонки целевой компонент чаще концентрируется в фазе x (твердой фазе), поэтому коэффициент разделения при кристаллизации является обратной величиной по отношению к коэффициенту разделения (относительной летучести) при перегонке.

Коэффициент разделения показывает, насколько целевой компонент сконцентрирован в кристаллической фазе по отношению к жидкой. В случае глубокой очистки, когда х 1 и у 1 являются концентрациями примеси в твердой и жидкой фазах, выражение для коэффициента разделения упрощается, и а = х/у. При а > 1 примесь будет концентрироваться в выпадающих кристаллах, при а<1 содержание примеси будет увеличиваться в маточном растворе.

Будем в первом приближении считать процесс кристаллизации равновесным с постоянным во времени коэффициентом разделения . Принимая исходное количество раствораGн, конечное количество образовавшихся кристаллов Gт.к и количество маточного раствора G_K, получим:

(23.16) (23.17)

где средняя концентрация примеси в кристаллах.

Полученная система уравнений содержит три неизвестных: , , или . Для замыкания рассматриваемой системы уравнений составим материальный баланс для бесконечно малого промежутка времени процесса кристаллизации. Обозначим и как количество кристаллической и жидкой фаз в текущий момент времени, а y и x- в качестве текущих жидкой и твердой фаз.

За бесконечно малое время изменение количества примеси в жидкой фазе будет равно –d(yG). За этот промежуток времени в кристаллическую фазу уйдет xdG_T примеси. Приравняв изменение количества примеси в фазах, получим

Поскольку -dG = , получим

(23.18)

Решая дифференциальное уравнение (23.18) при G=G_H,y=y_H_, , получим:

(23.19)

Для любого текущего момента времени последнее выражение
запишется так:

(23.20)

Решение системы уравнений (23.16), (23.17) и (23.19) позволяет определить количество жидкой и твердой фаз и и их концентрации или . В частности, среднее содержание примеси в кристаллах определяется таким образом:

(23.21)

С учетом этого выражения получим среднее значение коэффициента разделения

(23.22)

Следует подчеркнуть, что данная методика расчета применима лишь к равновесной кристаллизации при бесконечно большой скорости переноса вещества к поверхности раздела фаз. Поскольку скорость реального процесса кристаллизации конечна, то в этом случае коэффициент разделения связывает составы неравновесных фаз и таким образом становится функцией кинетических параметров массообмена.

Соотношение между коэффициентом разделения (коэффициентом распределения), связывающим равновесные составы фаз (± а), и коэффициентом разделения в неравновесном процессе (±а_Н) может быть найдено из материального баланса массопереноса в диффузионном пограничном слое у поверхности кристаллической фазы (рис. 23-4).

Рис. 23-4. Схема переноса вещества в пограничном слое.

На рис.23-4 i_к- плотность потока массы кристаллизующегося вещества;y_п- концентрация примесинаповерхностиразделафаз;у₁ -концентрация примеси в ядре жидкой фазы; y –концентрация примеси в произвольном сечении диффузионного слоя; ρ_y-плотность примеси. Плотность потока массы примеси к поверхности раздела фаз ±i_K y делится на два потока: массу вещества примеси, переходящего в кристаллы i_K х, и массу вещества, уходящего за счет диффузии в область более низкой концентрации - (принято, что избыток массы примеси и, соответственно, ее более высокая концентрация у поверхности кристаллической фазы создаются при условии низких значений коэффициента разделения, т.е. при а < 1).

Исходя из принятых допущений, получим

Или

с граничными условиями

n = 0, у=у_П и n= , y=y₁

После интегрирования будем иметь

(23.23)

где - коэффициент внешней массоотдачи, кг/(м2-с).

Поскольку (неравновесный коэффициент разделения),
а (равновесный коэффициент разделения), уравнение (23.23)
может быть записано в форме, связывающей эти два коэффициента:

(23.24)

Из уравнений (23.23) и (23.24) видно, что при малых концентрациях примеси (при у<<1) и практически не зависят от у а
также не зависит от концентрации примеси в жидкости, если а = const. Это позволяет использовать уравнения (23.16)—(23.22) для расчета количеств образующегося маточного раствора и кристаллов, а также концентраций фаз при условии замены на .

Кристаллизационное разделение смесей обычно проводят многократной перекристаллизацией, поскольку степень разделения при однократной кристаллизации невелика в результате увеличения содержания маточного раствора в трещинах кристаллов, адсорбционного поглощения примеси поверхностью кристаллов и других причин перекристаллизация, повторенная многократно, позволяет достичь высокой степени разделения. При многократной перекристаллизации используют методы последовательного фракционирования, противоточную кристаллизацию и ряд других.

Последовательное фракционирование осуществляется методом фракционной (дробной) кристаллизации, в котором каждая образующаяся фракция в свою очередь делится на две последующие фракции. Исходный раствор дает на первой ступени две фракции: кристаллическую фазу и маточный раствор; каждая из полученных фракций на второй ступени, в свою очередь, образует две фракции, и т.д. (рис. 23-5).

Рис. 23-5. Схема фракционной кристаллизации (/-/// ступени)

Число ступеней разделения выбирают в соответствии с требуемой степенью очистки. Для каждой ступени разделения можно записать систему уравнений материального баланса (23.16), (23.17),(23.19) и (23.22). Наиболее рациональный вариант проведения фракционной кристаллизации требует равенства соотношения количеств твердой и жидкой фаз, образующихся на каждой ступени:

С учетом этого из системы уравнений материального баланса, записанных для каждой ступени, можно получить выражение для концентрации примеси в кристаллах после n-й ступени при условии постоянства коэффициента разделения:

(23.25)

В случае, если а<1, получают очищенную кристаллическую фазу ( -мало), в противоположном случае, т.е. при а> 1, получают очищенный маточный раствор ( -велико).

Метод фракционной кристаллизации обеспечивает высокую степень очистки, но отличается малой производительностью и высокой трудоемкостью ввиду сложности технологического осуществления его многочисленных стадий: кристаллизации, сепарации кристаллов, перемешивания кристаллов с растворителем, перемешивания промежуточных фракций, выпаривания маточных растворов.

Рис. 23-6. Схема материальных потоков противоточной многоступенчатой кристаллизации

Менее трудоемким и более производительным процессом является противоточная многоступенчатая кристаллизация. Связь достигаемых концентраций в кристаллической и жидкой фазах при противоточной многоступенчатой кристаллизации с числом ступеней m может быть получена из материального баланса (рис. 23-6).

Примем расходы фаз и коэффициент разделения постоянными в каждой ступени:

Примем также, что фазы, покидающие ступени кристаллизации, находятся в равновесии (в этом случае ступень является теоретической ступенью изменения концентрации).

С учетом сделанных допущений уравнение материального баланса будет выглядеть так:

(23.26)