Реакции фотолиза озона

Важнейшим компонентом, определяющим химию стратосферы, является озон (О₃). В стратосфере происходят главные процессы, ответственные за цикл озона.

К ним относится разложение молекул кислорода под действием солнечного излучения с длиной волны λ<175 и 242.2 нм (2.1.,2.2.) с образованием атомов кислорода в синглетном (2.6.) и триплетном состояниях(2.7.)

_hν

О₂ → О(¹D) +О(³Р) (λ<175нм) (2.1)

_hν

О₂ →2О(³Р) (λ<242.2нм) (2.2.)

Синглетное состояние(2.6.) - высокоэнергетическое состояние газообразного атома кислорода (О(1D)) с расположением электронов: 1s 2s 2р ↑↓ ↓↑ ↑↓ ↑↓

Триплетное состояние(2.7.) - основное состояние газообразного атома кислорода (О(3Р)) с парамагнитным расположением электронов: 1s 2s 2р ↑↓ ↓↑ ↑↓ ↑ ↑

При взаимодействии атомарного кислорода в синглетном состоянии (О(¹D)) с молекулярным кислородом в присутствии каталитических частиц (М) происходит образование озона естественным путем в соответствии с уравнением реакции (2.4.):

О + О₂ + М → О₃ + М (2.4.)

ВНИМАНИЕ!!! Максимальная равновесная концентрация озона приходится на высоту около 25км.

Выделение энергии при разложении озона в последних двух реакциях (2.5., 2.6.) приводит к образованию инверсионного теплого слоя воздуха на высотах 15-50 км за счет экзотермической реакции (2.8.) (2.5.):

O₃ + О → 2О₂ -392 кДж/моль (2.5.)

_hν

О₃ → О₂ (¹Δ) + О(¹D) (λ <310нм) (2.6.)

При фотолизе озона по уравнению (2.6.) образуются кислород О₂(¹Δ) в метастабильном возбужденном состоянии со временем жизни около 65 минут. Максимальная концентрация этой частицы приходится на высоту 30-80км. Такая молекула кислорода взаимодействует с озоном очень медленно (константа скорости(2.10.) этой реакции К=4,4•10^-15 см³/моль•сек) в соответствии с уравнением реакции (2.7.):

О₂(¹Δ) + О₃ →2О₂ + О (2.7.)

Гораздо более важное значение в химии атмосферы имеет метастабильный атом кислорода О(¹D). Его образование наблюдается при фотодиссоциации молекулы кислорода О₂, (2.1.) и других молекул. Так, например, при загрязнении воздуха оксидами азота образование О(¹D) осуществляется за счет реакций (2.8., 2.9.):

_hν

N₂O → N₂ + О(¹D) (λ<340нм) (2.8.)

_hν

NO₂ →NO + О(¹D) (λ <244нм) (2.9.)

В этом процессе участвуют также углеводороды, связывающие молекулу оксида азота с другими веществами. Таким образом, например, образуется фотохимические окислителипероксоацетилнитрат (ПАН) и формальдегид.

Образующийся атом кислорода О(¹D) далее взаимодействует с молекулой кислорода в соответствии с реакцией (2.10):

О(¹D) + О₂ → О(³p) +О₂(¹ε) (2.10.)

При этом образуется молекула и атом кислорода в основных состояниях (О(³p), О₂(¹ε).

ЗАПОМНИТЕ!!! В стратосфере озон является защитным экраном, поглощающий коротковолновую ультрафиолетовую радиацию.

Озон, как сильный окислитель, в тропосфере разрушает растения, строительные материалы, резину и пластмассу. Озон имеет характерный запах, служащий признаком фотохимического смога. Вдыхание его человеком вызывает кашель, боль в груди, учащенное дыхание и раздражение глаз, носовой полости и гортани. Воздействие озона приводит также к ухудшению состояния больных хроническими астмой, бронхитами, эмфиземой легких и страдающих сердечно-сосудистыми заболеваниями.

3 Фотохимия гидроксидного (HO^•) и гидропероксидного (HO₂^•) радикалов.

Гидроксидный радикал (ОН^•) образуется в результате фотолиза (3.1.) воды только в верхних слоях стратосферы:

_hν

Н₂О → НО^• + Н^• (l< 400) (3.1.)

Ниже стратосферы этот радикал образуется в результате реакции (3.2.) в присутствии атомарного кислорода и влаги:

О(¹D) + Н₂О → 2НО^• - 120,5 кДж/ моль (3.2.)

Дополнительные источники образования этого радикала за счет загрязнений воздуха метаном (СН₄) и водородом в соответствии с реакциями (3.3., и 3.4.):

О(¹D) + СН₄→ СН₃^• + НО^• (3.3.)

О(¹D) + Н₂ → Н^• + НО^• (3.4.)

В тропосфере гидроксидный радикал также образуется, однако, за счет реакций фотолиза более тяжелых молекул (3.5. – 3.7.):

_hν

HNO₂ → NO^• + HO^• (l< 400) (3.5.)

_hν

HNO₃ → NO₂ + HO^• (l<335нм) (3.6.)

_hν

H₂O₂ →2HO^• (l<300нм) (3.7.)

Главным стоком гидроксидных радикалов в тропосфере считают его реакции с СО, NO и органическими соединениями (3.8. – 3.10.):

НО^• + CO→ CO₂ + H^• (3.8.)

HO^• + RH→ R^• + H₂O (3.9.)

HO^• + NO + M → HNO₂ + M^• (3.10.)

Реакция (3.8.) является завершающей стадией разложения углеводородов и их производных в атмосфере. Образующийся в этой реакции радикал H^• далее быстро реагирует с молекулой кислорода, образуя гидропероксидный радикал HO₂^• (3.11.):

Н^• + О₂ → НО₂^• (3.11.)

Гидропероксидный радикал НО₂^•может быть образован также и за счет реакций: (3.12., 3.13.):

ОН^• + О₃ → НО₂^• + О₂ (3.12.)

ОН^• + Н₂О₂ → НО₂^• + Н₂О (3.13.)

ЗАПОМНИТЕ!!! Гидропероксидный радикал служит важным промежуточным звеном в процессе горения и одной из реакций образования городского смога(3.14.):

HO₂^• + NO → NO₂ + HO^• (3.14.)