П. Реакции циклических таутомерных форм моносахаридов

1. Реакции гликозидного (полуацетального) гидроксила.

агликон

гликозидная группа

О-a-гликозид

1.1. Образование О-гликозидов. Как уже отмечалось ранее, полуацетали взаимодействуют со спиртами в безводной среде в присутствии кислотных катализаторов с образованием ацеталей. Полуацетальные циклические формы углеводов в этих условиях также образуют ацетали, называемые О-гликозидами:

Н⁺

+ + H₂O

Н⁺

a,D-глюкопираноза 1–О-метил-a,D–глюкопиранозид

Одновременно с a- аномером образуется и b-аномер гликозида.

Аналогично протекают реакции моносахаридов с фенолами и другими гидрокси-

производными. В природе (особенно в растительном мире) распространены

О–гликозиды.

Ванилин-b,D–глюкопиранозид

(ваниль)

Кверцитрин (анютины глазки,

роза, чай, хмель, дуб) – гликозид

L-рамнозы

Арбутин (толокнянка,

брусника)

1.2. Образование N-гликозидов. Среди N–гликозидов наиболее распространены нуклеозиды, являющиеся компонентами нуклеиновых кислот

+ -H₂O

b, D-рибофураноза

N-гликозид – цитидин

2. Реакции спиртовых групп.

Алкилирование.

Если спирты способны алкилировать только полуацетальный или полукетальный гидроксил, то более сильные алкилирующие агенты: диметилсульфат или йодистый метил в щелочной среде алкилируют все спиртовые группы углеводов с образованием простых эфиров.

изб. (СН₃)₂SO₄

ОН^-

1-О-Метил-2,3,4,6-тетра-О-

метил-a,D-глюкопирано зид

Особыми свойствами обладает гликозидная группа (ацеталь). Она легко гидролизуется в кислой среде:

Н₂О

+ CH₃OH

Н⁺

2,3,4,6–тетра-О-метил-a,D-глюкопиран оза

2.2. Ацилирование.

Моносахариды этерифицируются с образованием сложных эфиров. Наиболее легко вступают в реакцию с кислотами полуацетальная и первичная спиртовая гидроксильная группы, однако, используя более сильные ацилирующие агенты (ангидриды или галогенангидриды кислот), можно получить и полные сложные эфиры сахаров:

1–ацетил-a,D–глюкопираноза

+ 5 (CH₃CO)₂O

+ 5 CH₃–COOH

1,2,3,4,6–пентаацетил-a,D–глюкопираноза

Тема 8-2. Ди – и полисахариды

Вопросы для самоподготовки

1. Олигосахариды. Дисахариды: мальтоза, лактоза, целлобиоза, сахароза. Строение и номенклатура дисахаридов.

1. Восстанавливающие и невосстанавливающие дисахариды. Доказательство наличия восстанавливающей способности мальтозы, лактозы и целлобиозы.
2. Кислотный гидролиз дисахаридов.
3. Строение гомополисахаридов: целлюлозы, крахмала, гликогена. Виды связей между моносахаридными звеньями.
4. Взаимосвязь пространственного строения и биологической функции полисахаридов.

Дисахариды

Дисахариды (биозы) состоят из двух моносахаридных звеньев, соединенных, как правило, гликозидной связью.

Так, например, лактоза (молочный сахар) состоит из остатков

b,D–галактопиранозы и a(или b),D–глюкопиранозы, соединенных между собой b-1,4 гликозидной связью:

+H₂O/H⁺

+ - Н₂О

b,D–галактопираноза a,D– глюкопираноза

b,D–галактопиранозил–1,4-a,D–глюкопираноза

Дисахариды, содержащие свободный полуацетальный гидроксил, подобно моносахаридам, способны к равновесным превращениям a- и b- аномеров через открытую форму. Для них характерно явление мутаротации в свежеприготовленных растворах.