Законы светопоглощения

Пьер Бугер – физик-оптик, мореход изучил поглощение света атмосферными и цветными стеклами. В 1729 г. он заметил, что если на тело направить световой поток I₀, то вышедший поток света характеризуется интенсивностью I_t, меньшей, чем I₀ (закон ослабления света).

I₀ > I_t

l I₀ = I_n + I_t + I_r

I_n = I₀ – I_t= f (C, природы вещества, l).

I₀ – интенсивность падающего света;

I_n – интенсивность поглощенного света;

I_t – интенсивность прошедшего света;

I_r – интенсивность рассеянного света.

В 1760 г. Иоган Ламберт математически обосновал закон ослабления света и представил модель, подтвердив приоритет Бугера.

= – k∙dx

В толщине поглощающей системы Ламберт предложил выделить малый участок dx. При прохождении через слой интенсивность I светового потока уменьшается на величину dI.     (–) – уменьшение светового потока; k – коэффициент светопоглощения;

Проинтегрируем по всей толщине l:

= – k

It = I0·e – kl

ln = – kl или

Закон Бугера-Ламберта: Слои равной толщины при прочих равных условиях поглощают равную долю падающего монохроматического излучения.

В 1852 г. Альберт Бер проверил справедливость закона Бугера-Ламберта для растворов и установил, что коэффициент светопоглощения зависит от концентрации:

k = k'с

ln = – k'lс Объединенный закон Бугера-Ламберта-Бера: Количество электромагнитного излучения, поглощающееся раствором, пропорционально концентрации поглощающих частиц и толщине слоя.

Закон применим в логарифмической форме, от экспоненциальной легко перейти к логарифмической.

I_t = I₀·e ^{– k'lС} –экспоненциальная форма

I_t = I₀·10 ^{– k'lC} lg = – k'lс lg = k'lс

lg принято называть абсорбцией или оптической плотностью (А).

А = lg А = k'lс – логарифмическая форма основного закона светопоглощения

Графическая интерпретация основного закона светопоглощения

Если в уравнении Бугера-Ламберта-Бера концентрация выражена в моль/дм ³, а толщина поглощающего слоя в см, то оно примет вид:

А = εCl,

где ε – молярный коэффициент светопоглощения; [ε] = .

Молярный коэффициент светопоглощения – это мера чувствительности фотометрических методов. Чем больше ε, тем выше чувствительность метода, тем меньшую концентрацию вещества можно определить.

Факторы, влияющие на ε:

1. Природа вещества

ε n–нитрофенола > ε n–нитроанилина

2. Природа растворителя.

Если к раствору n–нитрофенола добавить органический растворитель – окраска усилится.

3. Природа фотометрического реагента. Фотометрический реагент (ФМР) – это реактив, который при взаимодействии с определяемым веществом образует окрашенное соединение. Например, при определении Cu ²⁺ в растворе фотометрическим реагентом является аммиак:

Cu ²⁺ + 2NH₄OH [Cu(NH₃)₂] ²⁺ + 2H₂O

4. рН раствора. ε может уменьшаться или увеличиваться (Например: чай с лимоном – ε уменьшается).

5. Длина волны (λ). Кривая распределения Гаусса описывает зависимость ε от λ и называется спектром поглощения раствора.

6. Температура.

Молярный коэффициент светопоглощения не зависит от концентрации и толщины поглощающего слоя.

Физический смысл ε: если с = 1 моль/дм ³, а толщина слоя l = 1 см, то ε = А.

Графический смысл ε состоит в том, что ε = tg α (α – угол наклона градуировочного графика). Чем α больше, тем более чувствителен метод.

Закон аддитивности

Основной закон светопоглощения, описывающий поглощение смесью веществ называется законом аддитивности:

Если через систему, содержащую несколько окрашенных частиц различного сорта, пропустить электромагнитное излучение, то оптическая плотность, есть сумма оптических плотностей растворов индивидуальных веществ:

А = А₁ + А ₂ + … + А_n или

А = l (ε₁ С₁ + ε₂ С₂ +…+ ε _n С _n), при l = const

Аппаратура метода

Все приборы МАС имеют несколько основных узлов, функции которых одинаковы, несмотря на разнообразие схем.

Рис. 3. Принципиальная схема спектральных приборов: 1 – источник света; 2 – система выделения спектра; 3 – кювета с анализируемым раствором; 4 – система регистрации аналитического сигнала (фотоэлемент и микроамперметр).

В табл. 5 приведена сравнительная характеристика спектральных приборов, работающих в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра.

Таблица 5

Сравнительная характеристика спектральных приборов

Характеристика	УФ-спектро- фотометр	Фотоэлектроколориметр	ИК-спектрофотометр
Область спектра, нм	200–400	400–760	760–2500
Аналитическая форма вещества	Бесцветные истинные растворы	Окрашенные истинные растворы	Бесцветные безводные истинные растворы
Источник излучения	Ртутно-кварце-вая или водородная лампа	Вольфрамовая лампа   Лампа Нернста
Система монохроматизации света	Призмы из кварца, дифракционные решетки(Dl=0,5–2 нм)	Светофильтр (D l = 50 нм)	Призмы из NaCl, LiF, KI; дифракционные решетки(Dl= 0,5–2 нм)
Система регистрации аналитического сигнала	Фотоэлементы с внешним фотоэффектом, фотоумножители	Фоторезистор, термопара, приемник Голея
Оптика (кюветы, линзы и т.д.)	Кварцевое стекло	Силикатное стекло	Монокристаллы NaCl, LiF, KI
Представители	СФ-26, СФ-46	КФК-2ПМ, ФЭК-56	ИКС-14, ИКС-24