Фотометрическое титрование

Основано на регистрации изменения светопоглощения анализируемого раствора по мере добавления титранта. По результатам титрования строят кривую А = f (V_t)

Условие: одно из реагирующих веществ должно быть окрашено или должен быть подходящий индикатор. mx = Ст · Vт · Мэкв(х)

Устройство фотоэлектроколориметра.

Общий принцип работы. Световой поток от источника 2, отражаемый рефлектором 1, проходит через диафрагму 3 и попадает на систему светофильтров (рис. 4). Теплозащитный светофильтр 4 поглощает инфракрасные (тепловые) лучи, нейтральный светофильтр 5 поглощает ультрафиолетовое излучение. Цветной светофильтр 6 преобразует полихроматический свет в монохроматический и выделяет узкий участок спектра с определенной длиной волны. Монохроматический свет попадает в кювету 7 с раствором, при этом часть света поглощается. Прошедший через раствор свет поступает на фотоэлемент 8, где энергия света преобразуется в электрическую. Аналитический сигнал измеряют микроамперметром 9.

.

Рис. 4. Схема фотоэлектроколориметра КФК–2ПМ: 1 – рефлектор; 2 – источник света; 3 – диафрагма; 4, 5 и 6 – теплозащитный, нейтральный и цветной светофильтры; 7 – кювета с анализируемым раствором; 8 – фотоэлемент; 9 – микроамперметр

Отклонение стрелки микроамперметра пропорционально интенсивности прошедшего через анализируемый раствор света. По нижней шкале прибора измеряют оптическую плотность (А = 0 – 2), по верхней – светопропускание раствора (Т = 0 – 100 %). Они связаны соотношением А = – lg T, т.к. Т = I_t / I₀ ×100.

ТУРБИДИМЕТРИЯ

Турбидиметрический метод основан на поглощении и рассеивании монохроматического света взвешенными частицами анализируемого вещества. Метод применяется для анализа суспензий, эмульсий при определении в растворах, природных и технологических водах веществ (хлориды, сульфаты, фосфаты), способных образовывать труднорастворимые соединения. Определения основаны на реакциях осаждения.

При прохождении светового потока через дисперсную гетерогенную систему (взвесь малорастворимого соединения) происходит ослабление светового потока IО в результате поглощения и рассеивания света твердыми частицами.

Определяемый компонент переводят в малорастворимое соединение, которое должно находиться во взвешенном состоянии, и измеряют интенсивность потока света, прошедшего через дис персную систему I_t (турбидиметрия) или интенсивность рассеянного света I_r (нефелометрия).

Поглощение света твердыми частицами подчиняется основному закону светопоглощения Бугера-Ламберта-Бера:

,

где k – молярный коэффициент мутности раствора, см^–1; l – толщина светопоглощающего слоя, см; c – концентрация раствора, моль/дм³.

Молярный коэффициент мутности обратно пропорционален толщине слоя, которая изменяет интенсивность падающего светового потока в 10^–1 раз.

Основной закон светопоглощения соблюдается при строго постоянных условиях приготовления суспензии.

Условия приготовления суспензий и взвесей:

¨осадок должен быть практически нерастворим, константа растворимости должна быть как можно меньше;

¨осадок должен находиться в виде взвеси;

¨определенное значение рН для образования малорастворимого соединения (для этого применяют растворы электролитов или буферные растворы);

¨формирование дисперсной системы происходит во времени, поэтому для полного образования осадка необходимо выдержать определенное время;

¨должны соблюдаться строго определенные порядок смешивания растворов и соотношение между их концентрациями;

¨для поддерживания стабильного взвешенного состояния твердых частиц применяют защитные коллоиды (желатин, крахмал, агар-агар); частицы при этом не осаждаются, не коагулируют, а находятся во взвешенном состоянии.

В этих условиях формируются частицы осадка одинаковой формы и объема, число частиц зависит только от концентрации вещества в растворе.

При анализе растворов с бесцветными рассеивающими частицами и неокрашенным растворителем максимальная чувствительность определения достигается при использовании излучения голубой или ближней ультрафиолетовой области спектра. Для окрашенных систем оптимальную длину волны подбирают экспериментально.

Количественный анализ выполняют методом градуировочного графика. График строят для серии стандартных растворов при одинаковых условиях (постоянные длина волны поглощающего света, толщина поглощающего слоя, температура раствора). Вид градуировочного графика аналогичен зависимости оптической плотности А от концентрации вещества в методе фотоэлектроколориметрии, поэтому для измерения А при турбидиметрических определениях применяют фотоэлектроколориметры, где аналитический сигнал фиксируется фотоэлементом.Устройство прибора и принцип его работы описаны ранее в методе фотоэлектроколориметрии (с. 175).

Высокая чувствительность метода турбидиметрии позволяет определять микроколичества хлоридов, сульфатов, фосфатов, для которых отсутствуют фотометрические реакции.

К ограничениям метода относится невысокая точность (5 – 10 %), которая связана с трудностями приготовления суспензий, стабильных во времени и содержащих частицы одинаковых размеров, причем размеры молекул осадка должны быть меньше длины волны.

РЕФРАКТОМЕТРИЯ

Рефрактометрический метод основан на преломлении света при прохождении луча через границу раздела прозрачных однородных сред. При падении луча света на границу раздела двух сред происходит частичное отражение света от поверхности раздела и частичное распространение света в другой среде. Направление луча во второй среде изменяется в соответствии с законом преломления Снеллиуса:

,

где – показатель преломления; a и b – углы падения и преломления луча соответственно.

Физический смысл состоит в том, что он показывает, во сколько раз скорость света в вакууме больше скорости света в данной среде. Показатель преломления является индивидуальной константой для данного вещества, зависит от природы вещества, температуры и длины волны света. С повышением температуры показатель преломления уменьшается. Поэтому в рефрактометре предусмотрено термостатирование призм и анализируемой жидкости. С увеличением длины волны света уменьшается. Зависимость показателя преломления от длины волны называется дисперсией света. При измерениях это явление имеет негативное значение, поэтому его необходимо устранять. Показатель преломления измеряют в монохроматическом свете при постоянной температуре. Условия приводятся в виде индексов, например, означает, что измерение проводят при длине волны 589 нм (желтый цвет D – линии натрия) и 20 ^ОС.

Показатель преломления измеряют специальной призмой. Угол падения a¢, при котором не происходит преломления луча, называется предельным или критическим углом. Когда предельный угол падения a¢ ³ 40^О, наблюдается явление полного внутреннего отражения. На этом физическом явлении основана работа рефрактометра.

Каждое вещество в смеси с другими компонентами сохраняет свою преломляющую способность, поэтому показатель преломления – величина аддитивная.

Преломляющие свойства вещества, обусловленные его строением, характеризуются молярной рефракцией R и описываются уравнением Лорентца-Лоренца:

,

где М – молярная масса вещества, г/моль; ρ – плотность вещества, 10³ кг/м³.

Молярная рефракция не зависит от температуры и агрегатного состояния вещества. Она характеризуется свойством аддитивности, которое применяется для установления состава и строения органических веществ.

Качественный рефрактометрический анализ основан на расчете атомной и молярной рефракций вещества. Молярную рефракцию рассчитывают как сумму атомных рефракций и инкрементов кратных связей. С другой стороны, молярную рефракцию вычисляют по уравнению Лорентца-Лоренца с учетом экспериментальных данных (измеряют показатель преломления вещества и его плотность при 20 ^ОС). При правильной идентификации вещества молярные рефракции практически совпадают.

Количественные определения проводят методом градуировочного графика.

Градуировочный график строится в стандартных условиях. Зависимость n = f(с) линейна, проходящая через точку, соответствующую показателю преломления растворителя.

Устройство рефрактометра. Основная часть прибора – призменный блок (рис. 5).

Луч полихроматического света от источника 1 падает на осветительную призму 2. Проходя через нее, луч попадает в анализируемый раствор, помещенный между призмами. На границе между раствором и гранью нижней (измерительной) призмы 3 свет преломляется. Преломленный луч света направляется в зрительную трубку 4, где находится система линз и компенсатор дисперсии – призма Амичи 5. Призма Амичи склеена из трех призм разных сортов стекла и предназначена для устранения дисперсии света. На линзу окуляра 7 нанесено перекрестье (или визирная линия в виде трех штрихов), соответствующее оси зрительной трубки. Поворотом зрительной трубки вокруг оси призмы совмещают оптическую ось с предельным лучом (полное внутреннее отражение). Поле зрения при этом разделяется на светлую (освещенную) и темную (неосвещенную) части. С подвижным блоком связана шкала 6. Совмещают перекрестье с границей светотени и по шкале измеряют показатель преломления.

		А

Рис. 5. Принципиальная схема рефрактометра: 1 – источник света; 2 – осветительная призма; 3 – измерительная призма; 4 – зрительная трубка; 5 – призма Амичи; 6 – шкала; 7 – окуляр

Прибор снабжен двумя шкалами: шкалой показателя преломления в пределах 1,300 – 1,540 с ценой деления 2·10^–4 и шкалой массовых долей сухих веществ (по сахарозе) в пределах 0 – 95 %.

Правила работы на рефрактометре. Перед началом измерений проверяют правильность показаний прибора по дистиллированной воде. Для этого на измерительную призму капельной пипеткой помещают несколько капель дистиллированной воды. Опускают осветительную призму и плотно прижимают ее к измерительной. Перемещая осветительную лампу, направляют луч света на систему призм. Изменяют положение зрительной трубки и одновременно наблюдают в окуляре границу раздела светлой и темной частей поля зрения. Если граница нечеткая и наблюдается спектр, необходимо компенсатором устранить дисперсию света. Резкость устанавливают, вращая окуляр на зрительной трубке. Окуляр передвигают до совмещения перекрестья линий (или визирной линии) с границей раздела и по левой шкале измеряют показатель преломления воды ( = 1,3330). На правой шкале (массовая доля сухих веществ, %) при этом должна быть отметка «нуль».

Измерения выполняют при температуре 20 ^ОС. Для термостатирования призм на каждой из них находятся штуцера, которыми призмы подключаются к термостату. Воду с заданной температурой пропускают в течение 10 мин, после этого производят измерения.

ПОЛЯРИМЕТРИЯ

Поляриметрия – оптический неспектральный метод анализа, основанный на вращении плоскополяризованного монохроматического луча света оптически активными веществами. Метод предназначен для определения только оптически активных веществ, способных вращать плоскость поляризации света.

В видимом свете колебания электромагнитной волны происходят в различных направлениях. Плоскополяризованным называется свет, колебания которого происходят в одной плоскости. При упорядоченных колебаниях в определенном направлении свет поляризован линейно и обычно сохраняет первичное положение плоскости поляризации. Получить плоскополяризованный свет можно с применением кристаллов, способных пропускать свет одного определенного колебания.

При прохождении поляризованного света через оптически активное вещество происходит поворот плоскости поляризации на некоторый угол, называемый углом вращения плоскости поляризации ( a ). Этот угол зависит от природы оптически активного вещества и растворителя, концентрации и толщины слоя раствора. Такая зависимость описывается законом Био:

a = a_уд · l · с,

где a_уд – удельное вращение плоскости поляризации света; l – толщина слоя раствора (длина поляриметрической трубки), дм; с – концентрация вещества в растворе, г/см³.

Каждое оптически активное вещество характеризуется определенным удельным вращением плоскости поляризации света, происходящем при прохождении через слой раствора толщиной 1 дм с концентрацией оптически активного вещества 1 г/см³. Удельное вращение зависит от природы вещества, длины волны света, температуры и обозначается, например, , где D – длина волны света желтой линии натрия, 589 нм; температура раствора 20 ^ОС. При выполнении анализа длина волны света должна быть постоянна, термостатирование раствора обязательно.

Качественный анализ (идентификация вещества) выполняют по удельному или молярному вращению), измеряя угол вращения света в стандартных условиях.

Количественный анализ проводят одним из методов:

1. Метод градуировочного графика. Для серии стандартных растворов измеряют угол вращения плоскополяризованного света и строят график в координатах α =f (с). График линеен и проходит через начало координат.

2. По закону Био можно рассчитать концентрацию вещества в растворе, измерив угол вращения плоскости поляризации света и зная удельное вращение вещества..

Устройство поляриметра. Основными частями прибора являются источник поляризованного света – поляризатор и блок измерения – анализатор (рис. 7).

Работа прибора основана на принципе уравнивания яркости разделенного на две части поля зрения. Световой поток от лампы 1 проходит через дихроматный светофильтр 2, где происходит монохроматизация света (λ = 590 нм), и конденсор 3, попадает в поляризатор 4 – призму Николя, которая делит луч на две составляющие является источником плоскополяризованного света..

Рис. 7. Оптическая схема поляриметра-сахариметра: 1 – источник света; 2 – светофильтр; 3 – конденсор; 4 – поляризатор; 5 – поляриметрическая трубка; 6 – клин левого вращения; 7 – контрклин и малый кварцевый клин; 8 – анализатор; 9 – окуляр

Поляризатор установлен так, что плоскости поляризации обоих лучей составляют одинаковые углы с плоскостью поляризации аналогичной призмы – анализатора 8, т. е. плоскости поляризатора и анализатора параллельны. При этом в окуляре 9 наблюдается равномерное яркое освещение двух полей (рис. 8, а). При установлении поляриметрической кюветы 5 с раствором оптически активного вещества равенство освещенности двух полей нарушается (рис. 8, б), поскольку изменяется угол вращения плоскости поляризации одного из лучей при прохождении через раствор.

Для измерения угла отклонения плоскости поляризации луча необходимо уравнять освещенность обоих полей. Для этого в поляриметре применяют клиновой компенсатор, состоящий из большого кварцевого клина левого вращения 6 (рис. 7), контрклина и малого кварцевого клина правого вращения 7. Вращением большого клина относительно малого подбирают толщину кварцевой пластинки, необходимую для компенсации угла поворота плоскости поляризации луча. Плоскость поляризации лучей в призме Николя перпендикулярна плоскости поляризации анализатора. При этом освещенность обоих полей зрения уравнивается (рис. 8, в). Такое положение называют настройкой прибора «на темноту». Одновременно с большим клином перемещается шкала измерения угла.

Рис. 8. Изменение освещенности поля окуляра при измерениях