2015-10-22
9326
Коллоидные растворы представляют собой термодинамически неустойчивые системы, в которых проявляется тенденция к снижению поверхностной энергии Гиббса за счет укрупнения частиц и уменьшения суммарной поверхности раздела фаз. Слипание коллоидных частиц приводит к увеличению их массы, в результате чего более крупные частицы под действием силы тяжести оседают на дно (седиментируют).
Известны, однако, многочисленные коллоидные растворы, в которых не происходит слипания частиц в течение длительного времени. Способность дисперсной системы сохранять во времени свое состояние и свойства характеризует устойчивость дисперсной системы.
Различают седиментационную и агрегативную устойчивость.
Седиментационная устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы находиться во взвешенном состоянии и не оседать под действием сил тяжести.
Агрегативная устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы противостоять их слипанию между собой.
Седиментационная устойчивость коллоидных систем обусловлена малыми размерами частиц и их броуновским движением.
Агрегативная устойчивость коллоидных растворов с ионным стабилизатором обусловлена наличием на поверхности частиц диффузной ионной атмосферы, которая препятствует их слипанию. Агрегативная устойчивость - результат взаимодействия двух противоположно направленных сил, которые одновременно действуют на сближающиеся коллоидные частицы: Ван-дер-Ваальсовых сил межмолекулярного притяжения и электростатических сил отталкивания, возникающих между одноименно заряженными частицами. При значительной протяженности диффузной части мицеллы преобладают силы отталкивания, возникающие между одноименно заряженными противоионами. При малой толщине диффузного слоя частицы сближаются на расстояния, при которых молекулярное притяжение сильнее, что приводит к их агрегации (слипанию).
Таким образом, агрегативная устойчивость коллоидных систем зависит от условий формирования мицеллы - заряда твердой фазы, толщины и заряда диффузного слоя. Она тем больше, чем выше заряд твердой фазы (межфазный потенциал), чем больше толщина диффузного слоя и чем больше значение ζ -потенциала. Коллоидные растворы с ионным стабилизатором устойчивы, если ζ-потенциал превышает 50 мВ, относительно устойчивы при 30 < ζ < 50 мВ и неустойчивы при ζ < 30 мВ.
Потеря агрегативной устойчивости приводит к слипанию коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов; этот процесс называется коагуляцией. Следствием коагуляции является потеря седиментационной устойчивости: укрупненные частицы оседают под действием возросшей силы тяжести.
Примером коагуляции коллоидной системы служит процесс свертывания крови. Ему способствует наличие в крови катионов кальция, поэтому для длительного хранения крови, предназначенной для консервирования, эти ионы удаляют из крови различными физико-химическими методами.
Коагуляцию можно вызвать различными внешними воздействиями: добавлением небольших количеств электролита, концентрированием коллоидного раствора, изменением температуры, действием ультразвука, электромагнитного поля и др. Наибольшее практическое значение имеет коагуляция под действием электролитов.
Согласно правилу Шульце - Гарди, коагуляцию коллоидных растворов вызывают любые ионы, имеющие знак заряда, противоположный заряду гранул, причем их действие тем сильнее, чем выше заряд иона-коагулянта.
Для количественной оценки коагулирующей способности электролитов введено понятие порога коагуляции, т.е. минимальной концентрации электролита, достижение которой вызывает начало коагуляции, заметное по помутнению раствора или изменению его окраски.
Порог коагуляции можно рассчитать по формуле:
1000 С эл V эл
С пор = ¾¾¾¾¾
V кр + V эл
где С пор - порог коагуляции электролита, ммоль/л; С эл - исходная концентрация раствора электролита, моль/л; V эл - добавленный объем раствора электролита, вызвавший начало коагуляции; V кр - исходный объем коллоидного раствора.
Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующей способностью КС:
КС = 1/ С пор
Коагулирующая способность иона-коагулянта пропорциональна его заряду в шестой степени. Например, коагуляцию золя AgCl, полученного в избытке Cl--ионов и имеющего отрицательно заряженные гранулы, вызовут положительно заряженные ионы, причем при добавлении к этому золю растворов NaCl, CaCl2 или AlCl3 коагулирующее действие катионов Na+, Ca2+ и Al3+ будет находиться в приблизительном соотношении 16: 26:36» 1: 64: 729. Иными словами, для коагуляции потребуется добавить гораздо меньшее количество раствора AlCl3, чем раствора CaCl2 и тем более раствора NaCl. Если золь AgCl был образован в избытке потенциалопределяющих катионов Ag+ и имеет свойственный им положительный заряд гранулы, то коагуляцию такого золя вызовут анионы. При этом наиболее эффективным коагулянтом в ряду KCl - K2SO4 - K3PO4 будет анион с наибольшим зарядом, поскольку КС(Cl-): КС(SO42-): КС(РО43-)» 1: 64: 729.
Влияние электролита на коагуляцию коллоидных растворов следует учитывать при введении электролитов в живые организмы. Например, физиологический раствор NaCl (0,9%) нельзя заменить изотоническим раствором MgSO4, поскольку двухзарядные ионы Mg2+ и SO42- обладают значительно большим коагулирующим действием, чем однозарядные ионы Na+ и Cl-. При инъекциях электролитов в мышечную ткань следует вводить их постепенно, чтобы не вызвать локального превышения порога коагуляции, которое приведет к коагуляции биосубстратов.
О протекании процесса коагуляции можно судить по величине ζ-потенциала (рис.24). Коагуляция становится возможной при снижении толщины диффузного слоя мицеллы, которое сопровождается и уменьшением электрокинетического потенциала. Снижение величины ζ-потенциала до 25-30 мВ свидетельствует о начале коагуляции, хотя внешних признаков (помутнения или изменения окраски) может не наблюдаться из-за низкой скорости этого процесса (так называемая "скрытая" коагуляция). Дальнейшее снижение ζ-потенциала сопровождается увеличением скорости коагуляции и помутнением раствора ("явная" коагуляция), и при ζ = 0 скорость коагуляции максимальна. Состояние коллоидных частиц, при котором электрокинетический потенциал равен 0, называется изоэлектрическим состоянием. В этом состоянии заряд гранул равен 0, поэтому в электрическом поле они не приобретают направленного движения.
Коагуляция
скрытая явная
v медленная быстрая
 | |||
 |
С
ζ >30 мВ ζ < 30 мВ ζ = 0
Рис.24. Зависимость скорость коагуляции от концентрации электролита-коагулянта
Коагуляцию можно также вызвать, действуя смесями электролитов. При этом существует три возможных варианта взаимодействия между электролитами-коагулянтами:
1) аддитивное действие - суммирование коагулирующего действия ионов; так, смесь солей KCl и NaNO3, не взаимодействующих друг с другом, проявляет аддитивное действие по отношению к коллоидам с гранулами, заряженными как положительно, так и отрицательно (в первом случае коагуляцию вызывают анионы, во втором - катионы солей);
2) антагонизм - ослабление коагулирующего действия одного электролита в присутствии другого; например, добавка Na2SO4 ослабляет коагулирующее действие катионов Ва2+ из-за того, что растворе протекает реакция Ва2+ + SO42- ® BaSO4, приводящая к снижению концентрации этих катионов;
3) синергизм - усиление коагулирующего действия одного электролита в присутствии другого; например, коагулирующее действие FeCl3 и KSCN в отношении коллоидов с положительно заряженными гранулами (коагулянты - однозарядные анионы) резко возрастает при их совместном присутствии, поскольку в результате реакции Fe3+ + 6SCN- ® [Fe(SCN)6]3- образуется трехзарядный комплексный анион, проявляющий очень высокую коагулирующую способность.
При смешении двух коллоидных растворов, содержащих частицы с противоположными зарядами гранул происходит взаимная коагуляция - слипание разноименно заряженных гранул в крупные агрегаты. При этом коагуляция происходит тем полнее, чем полнее нейтрализуются заряды гранул.
Свежеполученный при коагуляции осадок можно вернуть в коллоидное состояние. Процесс, обратный коагуляции - превращение осадка в устойчивый коллоидный раствор, называется пептизацией. Пептизации способствует промывание осадка чистым растворителем, вымывающим из системы ионы-коагулянты, и добавление электролита-пептизатора, содержащего ионы, способные, адсорбируясь на поверхности частиц осадка, восстановить ионные атмосферы вокруг них и перевести их в коллоидное состояние. Пептизация усиливается при перемешивании и нагревании.
Процесс пептизации лежит в основе лечения многих заболеваний: рассасывания атеросклеротических бляшек на стенках кровеносных сосудов, почечных и печеночных камней. Однако застарелые тромбы и уплотнившиеся камни практически не пептизируются.
Устойчивость коллоидных растворов можно повысить добавлением к ним некоторых высокомолекулярных соединений (ВМС). Это явление получило название коллоидной защиты. Защитное действие ВМС объясняется тем, что они адсорбируются на поверхности коллоидных частиц. При этом гидрофобные участки их структур (углеводородные радикалы) обращены к частицам дисперсной фазы, а гидрофильные фрагменты (полярные группы) обращены наружу, к воде. Вокруг мицеллы образуется дополнительная оболочка из макромолекул ВМС и их собственных гидратных оболочек, которая препятствует сближению коллоидных частиц.
По отношению к водным коллоидным растворам защитным действием обладают растворимые в воде белки, полисахариды, пектины. Белки препятствуют выпадению в осадок малорастворимых холестерина и солей кальция на стенках кровеносных сосудов, образованию камней в мочевыводящих и желчепроводящих путях. В фармации защитные свойства ВМС используются для повышения устойчивости лекарственных препаратов, находящихся в коллоидном состоянии.
Для обеспечения коллоидной защиты необходимо создать достаточно высокую концентрацию ВМС, обеспечивающую образование мономолекулярной защитной оболочки вокруг мицеллы. Введение небольшого количества ВМС может привести к обратному эффекту: макромолекулы взаимодействуют одновременно с несколькими коллоидными частицами, связывая их с образованием рыхлых хлопьев. Агрегирование частиц дисперсной фазы в лиофобных коллоидных растворах под действием небольших количеств ВМС называется флокуляцией.
На явлении флокуляции основан метод очистки природных и питьевых вод. В качестве флокулянта используется хорошо растворимый в воде синтетический полимер - полиакриламид.
