Общая характеристика метода окислительно-восстановительного титрования

Окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия или оксидиметрия) основано на использовании реакций окисления-восстановления. Окислители титруют восстановителями, а восстановители – окислителями.

При применении окислительно-восстановительных реакций в титриметрическом анализе следует помнить об особенностях их протекания, осложняющих проведение окислительно-восстановительного титрования.

Одной из таких особенностей является обратимость окислительно-восстановительных реакций. Поэтому в некоторых случаях необходимо создавать условия, при которых обратимость реакции будет минимальной. Это удается регулированием рН раствора, как, например, в случае определения мышьяка (3+) иодометрическим методом: AsO-2 + I2 + 2H2O HAsO2-4 + 2I- + 3H+

Данная реакция обратима. Чтобы сдвинуть равновесие реакции вправо, титрование арсенитов проводят при рН 8 в присутствии NaHCO3.

В редоксиметрии следует учитывать скорость протекания окислительно-восстановительных реакций. Как известно, медленно протекающие реакции непригодны для титрования, т. к. оно в этом случае затянулось бы и не могло бы быть выполнено достаточно точно.

Скорость реакций окисления-восстановления часто невелика. Поэтому для окислительно-восстановительных процессов важное значение имеет ускорение реакций. Оно может быть достигнуто повышением температуры, изменением концентрации реагирующих веществ, применением катализаторов.

Например, реакция окисления сурьмы (3+) броматом калия в кислой среде при комнатной температуре протекает очень медленно: BrO-3 + 3[SbCl5]2 + 6H+ + 3Cl-=Br- = 3[SbCl6]- = 3H2O

Поэтому броматометрическое титрование сурьмы (3+) проводят при 70-80 º. В этих условиях скорость реакции значительно увеличивается.

В методе йодометрического титрования медленно протекающая реакция

6I- +Cr2O27 + 14H+ = 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O

может быть ускорена повышением концентраций H+- и I --ионов в растворе.

Скорость окислительно-восстановительной реакции может значительно увеличиваться в присутствии катализаторов. Например, для реакции 2Mn2+ + 5S2O2-8 + 8H2O = 2MnO-4 = 10HSO-4 + 6H+

катализатором служат Ag>+-ионы.

Особый вид каталитических явлений состоит в образовании катализатора во время самой реакции окисления-восстановления. Такие процессы называются автокаталитическими.

Так, например, реакция окисления щавелевой кислоты перманганатом протекает очень медленно. При приливании стандартного раствора перманганата титруемый раствор щавелевой кислоты в сернокислой среде долгое время не обесцвечивается, несмотря на большую разность потенциалов:

Однако по мере накопления Mn2+-ионов окраска раствора, вызываемая MnO-4 -ионами, быстро исчезает вследствие их восстановления оксалат-ионами. Таким образом, Mn2+ -ионы играют роль автокатализатора в данной реакции.

Окислительно-восстановительные процессы могут осложняться протеканием индуцированных (сопряженных) реакций, т. е. таких реакций, которые в измеримой степени протекают в системе под действием другого взаимодействия.

Например, в перманганатометрическом определении железа (2+) в среде соляной кислоты основная реакция

MnO-4 + 5Fe2+ + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

индуцирует (вызывает) не протекающую в разбавленных растворах побочную реакцию

2MnO-4 + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O

К индуцированным реакциям можно отнести окисление сульфитов кислородом воздуха в присутствии йода; окисление в кислой среде арсенитов перманганатом в присутствии Mn2+; окисление йодидов нитратами в кислой среде в присутствии цинка; окисление арсенитов броматом калия в присутствии сернистой кислоты и т. д.

Индуцированные реакции могут привести к получению неверных результатов анализа. Поэтому такие реакции стараются подавить или создать условия, препятствующие их протеканию. Так, при определении железа (2+) методом перманганатометрии реакцию титрования проводят в сернокислой среде или добавляют защитную смесь (например, смесь Циммермана-Рейнгардта, состоящую из MnSO4, H2SO4 и H3PO4).

Протекание индуцированных реакций обусловлено тем, что основные реакции обладают сложным механизмом, связанным с образованием промежуточных продуктов, некоторые из которых могут участвовать в побочных реакциях с другими присутствующими веществами.

Во многих случаях механизм индуцированных реакций окончательно не установлен. В настоящее время разработано свыше 50 методов окислительно-восстановительного титрования. Их называют по типу применяемого титранта. Наиболее широкое распространение получили следующие виды редоксиметрии: перманганатометрия – титрант – раствор KMnO4; дихроматометрия – титрант – раствор K2Cr2O7; йодометрия – титрант &nadsh;I2 и Na2S2O3; броматометрия – титрант – раствор KBrO3; цериметрия – титрант – Ce(SO4)2; титанометрия – титрант – TiCl3 и др.

Кривые окислительно-восстановительного титрования

Процессы окислительно-восстановительного титрования можно представить графически в виде кривых титрования, изображающих изменение окислительно-восстановительного потенциала титруемого раствора по мере приливания к нему стандартного раствора окислителя или восстановителя (титранта). При титровании изменяется соотношение окисленной и восстановленной форм определяемого вещества и титранта, поэтому потенциалы редокс-пар рассчитывают по уравнению Нернста

Расчет ведут по потенциалу той окислительно-восстановительной пары, компоненты которой находятся в избытке в данный момент титрования и концентрация которых легко может быть вычислена.

До точки эквивалентности потенциал рассчитывают по потенциалу пары определяемого вещества, а после точки эквивалентности – по системе титранта.

В точке эквивалентности потенциал системы определяется присутствием окислительно-восстановительных пар как определяемого вещества, так и титранта.

Поэтому потенциал в точке эквивалентности, Еэкв, можно рассчитать по уравнению, полученному суммированием уравнений потенциалов обеих пар при условии равенства в точке эквивалентности концентраций окисленных и восстановленных форм окислителя и восстановителя:

Расчет кривых титрования проводят для нахождения скачка титрования с целью выбора подходящего редокс-индикатора. Правильно выбранным индикатором является тот индикатор, у которого потенциал перехода окраски находится в пределах скачка титрования.

Скачок титрования в редоксиметрии – это резкое изменение потенциала окислительно-восстановительной системы в пределах допустимой погрешности измерения определяемого вещества.

При титровании протекает следующая реакция:

Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+

1. Расчет потенциала до точки эквивалентности.

В процессе титрования до точки эквивалентности потенциал системы рассчитываем по формуле

2. Расчет потенциала в точке эквивалентности.

3. Расчет потенциала после точки эквивалентности.

Как видно из рис. 14.2.1, кривая окислительно-восстановительного титрования напоминает кривые, получаемые в методе нейтрализации. В начале титрования кривая изменяется плавно, а вблизи точки эквивалентности наблюдается резкое изменение потенциала. По резкому скачку кривой титрования устанавливают точку эквивалентности, которая не всегда лежит на середине скачка. Характер кривых титрования в редоксиметрии не зависит от разбавления раствора, если стехиометрические коэффициенты у окислителя и восстановителя одинаковы. Величина скачка титрования зависит от разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов редокс-пар, участвующих в реакции.

В отличие от кривых кислотно-основного титрования область скачка на кривой окислительно-восстановительного титрования можно значительно расширить, регулируя кислотность среды, используя процессы комплексообразования или образования малорастворимых соединений, т. к. в этих случаях изменяется концентрация окисленной или восстановленной форм соответствующих редокс-пар.

Индикаторы окислительно-восстановительного титрования

В ряде случаев окислительно-восстановительного титрования фиксирование точки эквивалентности проводится по изменению окраски титруемого раствора, вызываемой избытком окрашенного стандартного раствора. Подобное безындикаторное титрование возможно, например, при окислении различных восстановителей перманганатом калия в кислой среде.

Малиново-фиолетовая окраска MnO-4 исчезает в результате восстановления этого иона до бесцветного Mn2+. Когда же весь восстановитель оттитрован, одна лишняя капля перманганата окрашивает раствор в розовый цвет.

В редоксиметрическом титровании, как правило, применяют индикаторы, которые по их действию подразделяют на две группы: специфические и редокс-индикаторы.

Специфические индикаторы вступают в специфическую реакцию с окислителем или восстановителем. Например, в методах, основанных на титровании стандартным раствором йода (йодометрия), точку эквивалентности устанавливают при помощи индикатора – крахмала, образующего с йодом адсорбционные и комплексные соединения интенсивного синего цвета.

В некоторых случаях конец титрования определяют по обесцвечиванию кроваво-красной окраски роданида железа в присутствии избытка восстановителя.

Редокс-индикаторы изменяют свою окраску в связи с достижением титруемым раствором определенного значения окислительно-восстановительного потенциала.

Окислительно-восстановительные индикаторы (редокс-индикаторы) представляют собой органические соединения, окисленная и восстановленная формы которых имеют различные окраски. Эти индикаторы имеют определенную окраску в пределах определенных значений окислительно-восстановительного потенциала. Интервал перехода редокс-индикаторов (pT) описывается уравнением

Чтобы окраска редокс-индикатора изменялась при титровании резко и индикаторная погрешность титрования была незначительной, интервал перехода индикатора должен находиться в пределах скачка потенциалов на кривой титрования.

В качестве окислительно-восстановительных индикаторов применяются дифениламин, N-фенилантраниловая кислота, ферроин, метиловый синий и др. Все эти индикаторы являются обратимыми, т. е. при избытке окислителя окрашиваются, а при избытке восстановителя обесцвечиваются и наоборот. При окислении или восстановлении молекула индикатора не разрушается, а лишь меняет строение.

Перманганатометрия

Метод перманганатометрии основан на реакциях окисления восстановителей ионом перманганата. Окисление может проводиться как в кислой, так и в щелочной или нейтральной средах.

При окислении в кислой среде восстановление MnO4- до Mn2+ протекает следующим образом: MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

При окислении в щелочной или нейтральной среде MnO4- восстанавливается до MnO2, выпадающего в осадок бурого цвета:

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары MnO4-+ 8H+/ Mn2+ + 4H2O(+1,51 В) гораздо выше, чем Е пары MnO4- + 2H2O / MnO2 + 4OH- (+0,59 В). Следовательно, окислительная способность перманганата в кислой среде выше, чем в щелочной (нейтральной).

В то время как при титровании в кислой среде образуются бесцветные ионы Mn2+, в щелочной или нейтральной среде выпадает темно-бурый осадок, затрудняющий фиксирование точки эквивалентности по окраске небольшого избытка перманганата.

В качестве рабочего раствора в методе перманганатометрии применяют 0,02 н – 0,05 н растворы KMnO4. Использование перманганата калия дает возможность фиксировать точку эквивалентности без применения индикатора, т. к. добавление лишь одной капли избытка стандартного раствора KMnO4 окрашивает титруемый раствор в розовый цвет.

Рабочий раствор KMnO4 нельзя готовить путем взятия точной навески и растворения ее в определенном объеме воды. Обычно берут приблизительную навеску KMnO4 и приготовленный раствор стандартизируют.

Для стандартизации раствора перманганата калия применяют H2C2O4 · 2H2O, (NH4)2C2O4 · H2O, Na2C2O4, As2O3, K4[Fe(CN)6], металлическое железо и некоторые другие вещества. Наиболее удобны как установочные вещества щавелевая кислота и ее соли, т. к. они могут быть легко очищены от примесей перекристаллизацией из водных растворов.

Методом перманганатометрии можно определять:

Восстановители (методом прямого титрования): низкозарядные ионы, способные давать соединения высших степеней окисления (Fe2+, Sn2+, Ti3++, Cr2+ и др.); отрицательно заряженные ионы неметаллов (S2-, I-, Br-); комплексные анионы-восстановители (SCN -, CN -, SO3 2-, S2O32-, NO2-, C2O42- и др.).

Окислители (методом обратного титрования):NO3-, C2O82-, Cr2O72-, MnO2,PbO2 и др.

Вещества, не обладающие окислительно-восстановительными свойствами (методом косвенного титрования): Ca2+-, Bi3+-, Zn2+-ионы и др.

Йодометрия

Йодометрический метод анализа основан на окислительно-восстановительных реакциях, связанных с восстановлением I2 до I --ионов и с окислением I-- ионов до I2:

I2 + 2e 2I-, Eº = 0,536B

Кристаллический йод малорастворим в воде. Поэтому обычно применяют раствор йода в KI, в котором йод связан в комплексное соединение:

I2 + I- [I3 ]-, Eº = 0,545B

Методом йодометрии можно определять как окислители, так и восстановители.

Вещества, легко окисляемые элементарным йодом (т. е. такие, окислительно-восстановительные потенциалы систем которых меньше), титруют непосредственно стандартными растворами йода. Такие методы определения называют методами прямого йодометрического титрования. Так определяют сульфиды, сульфиты, тиосульфаты и другие сильные восстановители. В качестве индикатора применяют чувствительный реактив на йод – раствор крахмала, образующий с йодом соединение интенсивного синего цвета. При титровании в присутствии крахмала конечную точку титрования определяют по появлению синей окраски, вызываемой одной лишней каплей йода.

Окислители (т. е. вещества, окислительно-восстановительный потенциал которых больше, чем) определяют методом косвенного йодометрического титрования. Для этого растворы окислителей обрабатывают избытком йодида калия, а затем выделившийся в эквивалентном окислителю количестве элементарный йод оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия Na2S2O3. Так определяют KMnO4, K2Cr2O7, KClO3, Cl2, Br22, соли меди (II), нитриты, пероксид водорода и другие окислители.

В некоторых случаях применяют и метод обратного йодометрического титрования. При этом к раствору определяемого вещества (например, S2- -иона) добавляют избыточное количество стандартного раствора йода и остаток не вступившего в реакцию с восстановителем раствора I2 оттитровывают рабочим раствором тиосульфата натрия.

Конец реакции между йодом и тиосульфатом устанавливают по изменению окраски раствора крахмала, который добавляют в титруемый раствор в конце титрования вблизи точки эквивалентности, поскольку растворимость йодкрахмального комплекса в воде мала и высокие концентрации йода разрушают крахмал, причем образуются продукты, являющиеся не полностью обратимыми индикаторами.

Стандартный раствор йода можно приготовить либо исходя из точной навески химически чистого кристаллического йода, либо пользуясь йодом, имеющимся в продаже. В последнем случае титр раствора устанавливают обычно по стандартному раствору тиосульфата натрия.

Титрование йода тиосульфатом натрия Na2S2O3 · 5H2O происходит по уравнению реакции

I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6

Стандартный раствор тиосульфата натрия по точной навеске приготовить нельзя, т. к. кристаллический Na2S2O3 легко теряет кристаллизационную воду. Кроме того, тиосульфат является соединением очень неустойчивым.

Для стандартизации раствора тиосульфата натрия используют иодат калия KIO3, бромат калия KBrO3, дихромат калия K2Cr2O7, гидроиодат калия KH(IO3)2 и др.

Метод йодометрии широко применяется в химическом анализе. Этим методом определяют соединения мышьяка (III); медь (II) в солях, рудах; многие органические лекарственные препараты – формалин, анальгин, аскорбиновую кислоту и др.