Данный метод титриметрического анализа основан на окислительно-восстановительных реакциях между титрантом и анализируемым веществом. Реакции окисления-восстановления связаны с переносом электронов. Вещества, отдающее электроны, в этих реакциях является восстановителем (Red), а приобретающее электроны – окислителем (Ох):
Red1 + Ox2 = Ox1 + Red2.
Восстановленная форма одного вещества (Red1), отдавая электроны, переходит в окисленную форму (Ox1) того же вещества. Образуется сопряженная окислительно-восстановительная пара Ox1/Red1 (редокс-пара). Окисленная форма другого вещества (Ox2), принимая электроны, переходит в восстановленную форму (Red2) того же вещества. Образуется другая окислительно-восстановительная пара Ox2 /Red2. Таким образом, в окислительно-восстановительной реакции участвует не менее двух окислительно-восстановительных пар. Мерой окислительно-восстановительных свойств веществ является окислительно-восстановительный потенциал Е0. Сравнивая стандартные потенциалы ОВ-пар, участвующих в ОВР, можно заранее определить направление самопроизвольного протекания реакции. Окислительно-восстановительная реакция самопроизвольно протекает в направлении превращения сильного окислителя в слабый восстановитель, сильного восстановителя в слабый окислитель.
|
|
Чем больше стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары, тем более сильным окислителем является её окисленная форма и тем более слабым восстановителем – восстановленная форма. Чем меньше стандартный потенциал ОВ-пары, тем более сильным восстановителем является восстановленная форма, тем более слабым окислителем – окисленная форма. Поэтому в окислительно-восстановительном титровании (редоксиметрии) в качестве титрантов при определении восстановителей применяют такие окислители (Ох2), стандартные ОВ-потенциалы окислительно-восстановительных пар которых имеют как можно более высокие значения, тем самым с их помощью можно оттитровать большее число восстановителей (Red1). Например, Е0 (MnO4-, H+, Mn2+) = +1,51В, Е0 (Cr2O72-, H+, Cr3+) = +1,33В и др.
При определении окислителей (Ох2) в качестве титрантов применяют восстановители (Red1), стандартный ОВ-потенциал редокс-пар которых имеет по возможности минимальное значение. Например, Е0 (I2 / 2I-) = +0,536В, Е0 (S4O62- / 2S2O32-) = +0,09В и др.
Для установления точки эквивалентности в редоксиметрии используют редокс-индикаторы (окислительно-восстановительные индикаторы), представляющие собой вещества, способные обратимо окисляться и восстанавливаться, причем окисленная и восстановленная формы их имеют различную окраску. Примером такого индикатора является дифениламин. Часто в редоксиметрии применяется так называемое безиндикаторное титрование, например, в перманганатометрии роль индикатора выполняет титрант – перманганат калия. Количественные расчеты в ОВ титровании, как и в других методах титриметрического анализа, основаны на законе эквивалентов.
|
|
Молярная масса эквивалента окислителя:
(39)
Молярная масса эквивалента восстановителя:
(40)
Одним из методов окислительно-восстановительного титрованияявляется перманганатометрическое титрование. Это метод анализа, в котором в качестве титранта-окислителя используют раствор перманганата калия KMnO4. Анион MnO4- проявляет окислительные свойства в кислой, нейтральной и щелочной средах, восстанавливаясь соответственно до катиона Mn2+ (бесцветные ионы), оксида марганца (IV) MnO2 (бурый осадок) и аниона MnO42- (зеленый раствор, буреющий на воздухе).
Уравнения полуреакций:
- кислая среда
MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O
E0 (MnO4-, H+,Mn2+) = +1,51В
-нейтральная среда
MnO4- + 2H2O + 3e- → MnO2↓ + 4OH-
E0 (MnO4-/MnO2) = + 0,60В
-щелочная среда
MnO4- + e- → MnO42-
E0 (MnO4-/MnO42-) = + 0,56В
В перманганатометрии титрование проводят в кислой среде, так как:
1) наиболее сильными окислительными свойствами перманганат-ион MnO4- обладает в кислой среде по сравнению с нейтральной и щелочной, о чем свидетельствуют значения стандартных ОВ-потенциалов (+1,51В против +0,60В и +0,56В);
2) определению конечной точки титрования в нейтральной среде будет мешать бурый осадок MnO2; в щелочной среде образующиеся манганат-ионы MnO42-, имеющие зеленую окраску, также затрудняют фиксацию конечной точки титрования. Образующиеся же в кислой среде катионы Mn2+ бесцветны;
3) при титровании в кислой среде создается возможность четко фиксировать конечную точку титрования без применения постороннего индикатора, так как одна лишняя капля перманганата калия окрашивает бесцветный раствор в бледно-розовый цвет.
Титрант: раствор перманганата калия (в кислой среде).
Индикатор: перманганат калия.
Определяемые вещества: ионы Fe2+, Cr3+, NO2-, перекись водорода Н2О2, этиловый спирт, в биологических исследованиях мочевая кислота, глюкоза, содержание некоторых витаминов, активность фермента каталазы, окисляемость бытовых и сточных вод, органические загрязнения в атмосфере.
Одним из недостатков перманганатометрии является необходимость стандартизации раствора перманганата калия, так как его титрованный раствор нельзя приготовить по точной навеске. Кроме того, концентрация перманганата калия, переведенного в раствор, заметно уменьшается. Поэтому точную концентрацию раствора КMnO4 устанавливают не ранее чем через 5 – 7 дней после его приготовления. Для стандартизации используют щавелевую кислоту или её соли (оксалаты натрия или аммония).
Стандартные вещества: Н2С2О4·2Н2О, Na2C2O4, (NH4)2C2O4?H2O.
Уравнение реакции, протекающей при стандартизации раствора KMnO4 по щавелевой кислоте:
Н2С2О4 + КMnO4 + H2SO4 → CO2↑ + Mn2+ + …
C2O42- – 2e- → 2CO2 5
MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O 2
5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ → 10CO2↑ + 2Mn2+ + 8H2O
10H+ 2K+ 3SO42- 2K+ 3SO42-
5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 10CO2↑ + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
? Обучающие задачи
Задача №1
Методом ионно-электронного баланса (методом полуреакций) расставить коэффициенты в уравнении ОВ реакции, протекающей по схеме
КMnO4 + KNO2 + H2SO4 → Mn2+ + NO3- + …
Найти молярные массы эквивалентов окислителя и восстановителя.
Решение:
КMnO4 + KNO2 + H2SO4 → Mn2+ + NO3- + …
Алгоритм действий:
1. Составить уравнения полуреакций, учитывая, что сильные электролиты записывают в виде ионов, слабые электролиты и вещества, не являющиеся электролитами, – в виде молекул.
2. Суммировать левые и правые части уравнений полуреакций с учетом коэффициентов.
3. Дописать противоионы в левой части и перенести их в правую часть.
4. Объединить ионы в молекулы и записать молекулярное уравнение реакции с учетом коэффициентов.
|
|
NO2- + H2O – 2e- → NO3- + 2H+ 5
MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O 2
6 3
5NO2- + 5H2O + 2MnO4- + 16H+ → 5NO3- + 10H+ + 2Mn2+ + 8 H2O
5K+ 2K+ 3SO42- 7K+ 3SO42-
5KNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5KNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O
Задача №2
Методом ионно-электронного баланса расставить коэффициенты в реакции между КMnO4 и этанолом в водной среде с образованием уксусной кислоты, используемой для определения окисляемости спирта. Найти молярные массы эквивалентов окислителя и восстановителя.
Решение:
С2Н5ОН + КМnO4 + H2O → CH3COOH + MnO2↓ + …
С2Н5ОН + H2O + 4e- → CH3COOH + 4H+ 3
MnO4- + 2H2O + 3e- → MnO2↓ + 4OH- 4
3С2Н5ОН + 3H2O + 4MnO4- +8H2O →3CH3COOH +12H+ +4MnO2↓+ 16OH- 4K+ 4К+
3С2Н5ОН + 4KMnO4 + 11H2O → 3CH3COOH + 4MnO2↓ + 4KOH + 12H2O
3С2Н5ОН + 4KMnO4 → 3CH3COOH + 4MnO2↓ + 4KOH + H2O
Задача №3
На титрование в сернокислой среде 10 мл раствора NaNO2 израсходовано 10,5 мл 0,05н. раствора КMnO4. Вычислить массу NaNO2 в колбе емкостью 100мл.
Дано: Решение:
V(NaNO2) = 10 мл С(NaNO2)? V(NaNO2) = С(КMnO4) · V(КMnO4)
V(КMnO4) = 10,5 мл
С (КMnO4) = 0,05н.
Vколбы = 100 мл
m (NaNO2) -?
Схема ОВ реакции:
КMnO4 + NaNO2 + H2SO4 → Mn2+ + NO3- + …
Уравнение полуреакции:
NO2- + H2O – 2e- → NO3- + 2H+
Ответ: m(NaNO2) = 0,1811г.
Задача №4
Навеску КMnO4 массой 0,8578 г растворили и довели объем раствора водой до 100 мл. Вычислить молярную концентрацию эквивалента данного раствора (для реакции в щелочной среде).
Дано: Решение:
m(KMnO4) = 0,8578г
Vр-ра = 100 мл
С (KMnO4) -? В щелочной среде: MnO4- + e- → MnO42-
Ответ: С(KMnO4) = 0,0543н.
? Задачи для самостоятельного решения
1. Методом ионно-электронного баланса расставить коэффициенты в уравнении реакции между раствором K2Cr2O7 и КI в сернокислой среде, используемой для определения общего количества ароматических веществ в пищевых продуктах. Реакция протекает по схеме: K2Cr2O7+KI+H2SO4 → → Cr3+ +I2 + … Найти молярные массы эквивалентов окислителя и восстановителя. Ответ: 49 г/моль; 83 г/моль.
2. Методом ионно-электронного баланса расставить коэффициенты в уравнении реакции между раствором KMnO4 и Na2SO3. Найти молярные массы эквивалентов окислителя и восстановителя: а) в присутствии Н2SO4; б) в присутствии КОН; в) в нейтральной среде. Ответы: а) 31,6 г/моль, 63 г/моль; б) 158 г/моль, 63 г/моль; в) 52,67 г/моль, 63 г/моль.
|
|
3. Методом ионно-электронного баланса расставить коэффициенты в уравнении реакции между раствором K2Cr2O7 и FeSO4 в сернокислой среде. Найти молярные массы эквивалентов окислителя и восстановителя. Ответ: 49 г/моль, 152 г/моль.
4. Методом ионно-электронного баланса расставить коэффициенты в уравнении реакции между раствором этилового спирта и KMnO4 в сернокислой среде с образованием СН3СООН, используемой для установления присутствия алкоголя в организме. Найти молярные массы эквивалентов окислителя и восстановителя. Ответ: 31,6 г/моль, 11,5 г/моль.
5. Методом ионно-электронного баланса расставить коэффициенты в уравнении реакции между этанолом и K2Cr2O7 в сернокислой среде с образованием СН3СООН, используемой для определения содержания спирта в вине. Найти молярные массы эквивалентов окислителя и восстановителя. Ответ: 49 г/моль, 11,5 г/моль.
6. Методом ионно-электронного баланса расставить коэффициенты в уравнении реакции между раствором FeSO4 и KMnO4 в сернокислой среде, протекающей по схеме: FeSO4 + KMnO4 + Н2SO4 → Fe3+ + Mn2+ + … и используемой для определения сахара в пищевом сырье и продуктах. Найти молярные массы эквивалентов окислителя и восстановителя. Ответ: 31,6 г/моль, 152 г/моль.
7. Навеску KMnO4 массой 1,8750г растворили и довели объем раствора водой до 500 мл. Найти нормальную концентрацию раствора для реакции: а) в кислой среде, б) в щелочной среде, в) в нейтральной среде. Ответ: а) 0,1187н.; б) 0,0237н.; в) 0,0712н.
8. На титрование в сернокислой среде 10 мл KNO2 израсходовано 11,2 мл 0,0492н. раствора KMnO4. Найти массу KNO2 в колбе емкостью 100 мл. Ответ: 0,2342г.
9. На титрование в кислой среде 10 мл раствора FeSO4 израсходовано 13,7 мл 0,0465н. раствора KMnO4. Вычислить массу FeSO4 в колбе емкостью 100 мл. Ответ: 0,9682г.
10. На титрование в кислой среде 10 мл FeSO4 израсходовано 10,8 мл 0,0551н. раствора KMnO4. Найти массу FeSO4 в колбе емкостью 100 мл. Ответ: 0,9044г.
11. На титрование 10 мл раствора щавелевой кислоты затрачено 12,1 мл 0,0486н. раствора KMnO4. Найти массу щавелевой кислоты (Н2С2О4?2Н2О) в колбе на 100 мл. Ответ: 0,3704г.
12. На титрование в кислой среде 10 мл раствора FeSO4 израсходовано 9,45 мл 0,05н. раствора K2Cr2O7. Найти массу FeSO4 в колбе на 200 мл. Ответ: 1,4379г.
13. На титрование 10 мл 0,0523н. раствора Na2C2O4 израсходовано 11,95 мл раствора KMnO4 в кислой среде. Найти нормальную концентрацию раствора KMnO4. Ответ: 0,0438н.
14. На титрование 10 мл 0,0496н. раствора Na2C2O4 израсходовано 10,8 мл раствора KMnO4 в кислой среде. Найти нормальную концентрацию раствора KMnO4. Ответ: 0,0459н.
? Контрольные вопросы
1. Какие реакции лежат в основе ОВ титрования?
2. Что такое окислительно-восстановительная пара и ОВ-потенциал? Выбор титранта при определении восстановителей и при определении окислителей на основе значений стандартного ОВ-потенциала.
3. Что такое редокс-индикаторы?
4. Перманганатометрия. Область применения. Назовите титрант, стандартное вещество, приведите уравнение реакции стандартизации (с уравнениями полуреакций и расстановкой коэффициентов методом ионно-электронного баланса).
5. Напишите уравнения полуреакций восстановления перманганат-иона MnO4- в кислой, нейтральной и щелочной средах. Рассчитайте молярные массы эквивалента KMnO4 в каждом случае. В какой среде предпочтительнее осуществлять перманганатометрическое титрование и почему?
6. Уравнение реакции стандартизации KMnO4 по щавелевой кислоте. Расчет величин навесок KMnO4 и Н2С2О4?2Н2О для приготовления 100 мл их 0,05н. растворов.
7. Что является индикатором в перманганатометрии? Почему первые порции раствора KMnO4 при титровании приливают медленно (см. ЛР №5 – пункт В)?
8. Почему раствор KMnO4 нельзя приготовить по точной навеске?
9. Почему концентрация KMnO4 в растворе уменьшается после его приготовления?
10. Какие процессы происходят при хранении раствора KMnO4 на свету (уравнение реакции)?
ПРИЛОЖЕНИЕ
I. Константы диссоциации слабых электролитов (при 250С)
Электролит | Уравнение диссоциации | Кд |
Азотистая кислота | НNO2 ↔ H+ + NO2- | 4,0? 10-4 |
Бензойная кислота | С6Н5СООН ↔С6Н5СОО+ + Н+ | 6,5 · 10-5 |
Гидроксид аммония | NH4OH ↔ NH4+ + OH- | 1,79? 10-5 |
Гидроксид алюминия | I Al(OH)3↔Al(OH)2++OH- | 1,38?10-9 |
Гидроксид железа (II) | I Fe(OH)2↔FeOH++OH- | 1,30?10-4 |
Гидроксид железа (III) | II Fe(OH)2+↔FeOH2++OH- | 1,82?10-11 |
III FeOH2+↔Fe3+ +OH- | 1,35?10-12 | |
Кремниевая кислота | I H2SiO3 ↔HSiO3- +H+ | 3,2?10-10 |
II HSiO3-↔SiO32- +H+ | 1,6?10-12 | |
Муравьиная кислота | НСООН ↔ НСОО- + Н+ | 1,77 · 10-4 |
Сернистая кислота | I H2SO3 ↔ H+ + HSO3- II HSO3- ↔ H+ + SO32- | 1,3? 10-2 6 · 10-8 |
Сероводородная кислота | I H2S ↔ H+ + HS- II HS- ↔ H+ + S2- | 8,9? 10-8 1,3 · 10-13 |
Угольная кислота | I H2CO3 ↔ H+ + HCO3- II HCO3- ↔ H+ + CO32- | 4,31? 10-7 5,61 · 10-11 |
Уксусная кислота | СН3СООН ↔ СН3СОО- + Н+ | 1,86? 10-5 |
Фосфорная кислота | I Н3РО4 ↔ Н+ + Н2РО4- II Н2РО4- ↔ Н+ + НРО42- III НРО42- ↔ Н+ + РО43- | 7,51 · 10-3 6,23? 10-8 2,2 · 10-13 |
Фтористоводородная кислота | HF ↔ H++F- | 7,4?10-4 |
Цианистоводородная кислота | HCN↔H++CN- | 7,2?10-10 |
Щавелевая кислота | I Н2С2О4↔Н++НС2О4- | 5,9?10-2 |
II НС2О4-↔Н++С2О42- | 6,4?10-5 |
II. Произведения растворимости некоторых малорастворимых соединений (25 0С)
Формула соединения | Произведение растворимости | Формула соединения | Произведение растворимости |
AgBr | 5,2 × 10-13 | Cu(IO3)2 | 7,4 × 10-8 |
AgBrO3 | 5,2 × 10-5 | CuSCN | 4,8 × 10-15 |
AgCN | 1,2 × 10-16 | Fe(C9H6NO)3 | 3,1 × 10-44 |
Ag2CO3 | 8,1 × 10-12 | FeS | 5,0 × 10-18 |
Продолжение приложения II
Формула соединения | Произведение растворимости | Формула соединения | Произведение растворимости |
CH3COOAg | 4,4 × 10-3 | Fe(OH)3 | 4 × 10-38 |
Ag2C2O4 | 3,5 × 10-11 | Hg2Br2 | 5,8 × 10-23 |
AgCI | 1,8 × 10-10 | Hg2CO3 | 8,9 × 10-17 |
Ag2CrO4 | 1,1 × 10-12 | Hg2C2O4 | 2 × 10-13 |
AgI | 8,3 × 10-17 | Hg2CI2 | 1,3 × 10-18 |
AgIO3 | 3,0 × 10-8 | Hg2I2 | 4,5 × 10-29 |
Ag2S | 6,3 × 10-50 | Hg2(SCN)2 | 3,0 × 10-20 |
AgSCN | 1,0 × 10-12 | Hg2SO4 | 7,4 × 10-7 |
Ag2SO4 | 1,6 × 10-5 | HgS | 1,6 × 10-52 |
AI(OH)3 | 2 × 10-32 | La(IO3)3 | 6,2 × 10-12 |
Ba(BrO3)2 | 3,2 × 10-6 | MgNH4PO4 | 2,5 × 10-13 |
BaCO3 | 5,1 × 10-9 | MgCO3 | 1 × 10-5 |
BaC2O4 | 1,1 × 10-7 | MgC2O4 | 1 × 10-8 |
BaCrO4 | 1,2 × 10-10 | Mg(OH)2 | 1,8 × 10-11 |
Ba(IO3)2 | 1,5 × 10-9 | Ni(C4H7N2O2)2 | 4,3 × 10-24 |
BaSO4 | 1,3 × 10-10 | NiCO3 | 6,6 × 10-9 |
CaCO3 | 4,8 × 10-9 | Pb(OH)2 | 1,0 × 10-20 |
CaC2O4 | 2,3 × 10-9 | PbBr2 | 3,9 × 10-5 |
CaF2 | 4,0 × 10-11 | PbC2O4 | 4,8 × 10-10 |
Ca(IO3)2 | 7,1 × 10-7 | PbCI2 | 1,6 × 10-5 |
Ca(OH)2 | 1 × 10-7 | PbCrO4 | 1,8 × 10-14 |
Ca3(PO4)2 | 2,0 × 10-29 | PbF2 | 2,7 × 10-8 |
CaSO4 | 3,0 × 10-6 | PbI2 | 7,1 × 10-9 |
CdC2O4 | 9 × 10-8 | Pb(IO3)2 | 3,2 × 10-13 |
CdS | 2 × 10-28 | Pb3(PO4)2 | 7,9 × 10-43 |
Ce(IO3)3 | 3,2 × 10-10 | PbS | 1 × 10-28 |
CoCO3 | 8,0 × 10-13 | PbSO4 | 1,6 × 10-8 |
CoC2O4 | 6 × 10-8 | SrCO3 | 1,1 × 10-10 |
Co3(PO4)2 | 2,0 × 10-35 | SrC2O4 | 1,6 × 10-7 |
Cu3(AsO4)2 | 7,6 × 10-36 | SrCrO4 | 3,6 × 10-5 |
CuBr | 5,2 × 10-9 | SrF2 | 2,5 × 10-9 |
CuCN | 3,2 × 10-20 | Sr(IO3)2 | 3,3 × 10-7 |
CuC2O4 | 2,3 × 10-8 | SrSO4 | 3,2 × `10-7 |
CuCI | 1,2 × 10-6 | ZnCO3 | 1,4 × 10-11 |
CuI | 1,1 × 10-12 | ZnC2O4 | 2,8 × 10-8 |
CuS | 6,3 × 10-36 | ZnS | 2,5 × 10-22 |