2015-10-22
4352
Существуют два основных способа получения высокомолекулярных соединений: полимеризация и поликонденсация.
1. Реакция соединения молекул мономера, протекающая за счет разрыва кратных связей и не сопровождающаяся выделением побочных низкомолекулярных продуктов, т. е. не приводящая к изменению элементного состава мономера, называется полимеризацией.
В цепную полимеризацию вступают в основном ненасыщенные мономеры (алкены), у которых двойная связь находится между углеродными атомами:
Пример 1. Схема реакции полимеризации производных алкенов:
п СН2 ═ СН → ─ [─СН2 ═ СН─]п─
│ │
R R
Где: R = Н, С1, СН3 и т.д.
Радикальная полимеризация — один из распространенных способов синтеза полимеров. Активным центром такой полимеризации является свободный радикал. Если в радикальной полимеризации активным центром является радикал, то в ионной — ионы.
Ионная полимеризация, как и радикальная, — цепной процесс. Однако растущая макромолекула при ионной полимеризации в отличие от радикальной представляет собой не свободный радикал, а ион — катион или анион. В зависимости от этого различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризацию.
|
|
|
Сополимеризация — процесс образования сополимеров совместной полимеризацией двух или нескольких различных по природе мономеров. Этим методом получают высокомолекулярные соединения с широким диапазоном физических и химических свойств. Например, в результате сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом образуется бутадиеннитрильный каучук (СКН), обладающий высокой стойкостью к маслам и бензинам. Из него изготовляют уплотнительные прокладки для деталей, соприкасающихся с маслами и растворителями.
Пример 2. Схема сополимеризации бутадиен-1,3 и акрилонитрила:
2. Поликонденсация — процесс образования полимеров путем химического взаимодействия молекул мономеров, сопровождающийся выделением низкомолекулярных веществ (воды, хлороводорода, аммиака, спирта и др.).
В процессе поликонденсации происходит взаимодействие между собой функциональных групп, содержащихся в молекулах мономеров (—ОН, —NН2, —СООН, галогены, подвижный водород и др.). Мономеры, вступающие в реакцию поликонденсации, должны содержать не менее двух функциональных групп.
Пример 3. Схема поликонденсации аминокислот с образованием полиамидов:
Реакция между двухосновными кислотами и двухатомными спиртами приводит к получению полиэфиров, из которых наибольшее значение имеют полиэфиры на основе ароматических и непредельных двухосновных кислот.
Строение полимеров
ВМС, которые содержат в макромолекулярной цепи одинаковые элементарные звенья (например, А), называются гомополимерами:
|
|
|
… —А—А—А—А—А—А—А—А—А—А—А—А-…
Иногда макромолекулярные цепи бывают построены из разных элементарных звеньев (например, сополимеры). При этом, если различные элементарные звенья (А, В, С) расположены в главной цепи без видимого порядка, то сополимеры называются нерегулярными:
… —А—В—В—А—С—В—А—А—В—А—С—В-…
При строгой последовательности звеньев в макромолекулярной цепи сополимеры называют регулярными и онимогут иметь такой вид:
... —а—В—С—А—В—С-—А—В—С—А—В—С— …
Полимеры, содержащие асимметричные атомы углерода, и пространственно упорядоченные, называются стереорегулярными.
Регулярные и стереорегулярные полимеры имеют более высокие физико-химические показатели. Более высокие температуры плавления и большая механическая прочность регулярных полимеров по сравнению с нерегулярными объясняется более плотной упаковкой макромолекулярных цепей. Часто в состав сополимеров входят целые «блоки», построенные из элементарных звеньев только одного вида:
... —А—А—А—А—В—В—В—В—С—С—С—С— …
Такие сополимеры называются блок-сополимерами.
В зависимости от формы макромолекул высокомолекулярные соединения бывают не только линейными, т. е. состоящими из практически неразветвленных цепных макромолекул, но и разветвленными и пространственными (трехмерными).
Линейные макромолекулы можно представить в виде длинных нитей, поперечный размер которых ничтожно мал по сравнению с ее длиной. Например, длина макроцепи полимера, имеющего молекулярную массу 350000, в шесть тысяч раз превышает ее диаметр.
Из природных полимеров линейное строение имеют целлюлоза, амилоза (составная часть крахмала), натуральный каучук, а из синтетических — полиэтилен, поливинилхлорид, капрон и многие другие полимеры.
Разветвленные полимеры имеют длинные цепи с боковыми ответвлениями:
А—А—А—А—А—-..
... —А— А— А— А— А— А— А— А— А— А— А— …
А—А—А—А—--.
| | ||
К таким полимерам относятся амилопектин крахмала, некоторые синтетические полимеры и привитые сополимеры:
в—в—В—В—В—..
... —А— А— А—А— А— А— А— А— А— А— А— А— …
В—В—В—В—В—В—В— …
Пространственные (трехмерные) полимеры построены из соединенных между собой макромолекулярных цепей. В качестве таких «мостиков», осуществляющих поперечную химическую связь, могут выступать отдельные атомы или группы:
В
... _А—А—А—А—А—А—А—А--А—...
В
А—а—А—А—А—А—А—А—А— -
В
Такие полимеры называют сетчатыми. К ним относятся, прежде всего, фенолоформальдегидные и мочевиноформальдегидные полимеры, а также резина, макромолекулы которой «сшиты» между собой атомами серы.
В случае пространственных полимеров понятие «молекула» теряет свой обычный смысл и приобретает некоторую условность. Это связано с большими размерами и громоздкостью этих молекул. Форма макромолекул во многом определяет свойства полимеров. Полимерные соединения часто применяются в качестве связующего компонента. Если в полимерные соединения ввести
наполнители, красители, пластификаторы, а также добавки, препятствующие преждевременному разрушению данного полимера, то такие композиции называются пластмассами.
При выполнении задания по химии ВМС пользуйтесь схемами использования алкенов и алкинов в промышленности:
Схема 3. Промышленное использование ацетилена
Контрольные вопросы
431. Каковы различия в составах алканов (предельных) и алкенов (непредельных) углеводородов? Составьте схему образования бутадиенстирольного каучука из бутадиена-1,3 и стирола. Что такое вулканизация?
432. Какие соединения называют аминокислотами? Напишите формулу простейшей аминокислоты. Составьте схему поликонденсации аминокапроновой кислоты. Как называют образующийся при этом полимер?
|
|
|
433. Какие соединения называют альдегидами? Напишите формулу метаналя (формальдегида). Составьте схему получения новолачной фенолоформальдегидной смолы. Полученный полимер относится к термопластичным или термореактивным полимерам?.
434. Как называют углеводороды, представителем которых является 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен)? Составьте схему сополимеризации 2-метил-1,3-бутадиена и 2-метил-1-пропена (изобутилена).
435. Основой многих лакокрасочных материалов являются глифталевые (полиэфирные) смолы ГФ. Напишите уравнение реакции получения этих смол поликонденсацией глицерина и терефталевой кислоты.
436. Какая общая формула выражает состав алкинов (ацетиленовых углеводородов)? Как из этина (ацетилена) получить бутен-1-ин-3 (винилацетилен), а из него 2-хлор-1,3-бутадиен (хлоропрен)?
437. Напишите уравнение реакции дегидратации пропанол-1. Составьте схему полимеризации полученного углеводорода.
438. Какие полимеры называют регулярными? Чем объясняется более высокая температура плавления и большая механическая прочность регулярных полимеров по сравнению с нерегулярными полимерами?
439. Как получают в промышленности стирол? Приведите схему его полимеризации. Изобразите с помощью схем линейную и трехмерную структуры полимеров.
440. Какие полимеры называются термопластичными, термореактивными? Укажите три состояния полимеров. Чем характеризуется переход из одного состояния в другое?
441. Напишите структурную формулу пропеновой (акриловой) - простейшей непредельной одноосновной карбоновой кислоты и уравнение реакции взаимодействия этой кислоты с метанолом. Составьте схему полимеризации образовавшегося продукта. Как называется образовавшийся полимер.
442. Как из карбида кальция и воды, применив реакцию Кучерова, получить этаналь (уксусный альдегид), а затем винилацетат. Напишите уравнений соответствующих реакций. Составьте схему полимеризации винилацетата с получением поливинилацетата (ПВА).
|
|
|
443. Какие соединения называют аминами? Составьте схему поликонденсации гександиовой (адипиновой) кислоты и гексаметилендиамина. Назовите образовавшийся полимер.
444. Как можно получить винилхлорид, имея карбид кальция, хлорид натрия, серную кислоту и воду? Напишите уравнения соответствующих реакций. Составьте схему полимеризации хлорэтена (винилхлорида) Полученный полимер относится к термопластичным или термореактивным полимерам?.
445. Напишите структурную формулу непредельного углеводорода, который является мономером для получения натурального каучука? Как называют процесс превращения каучука в резину? Чем по строению и свойствам различаются каучук и резина?
446. Напишите уравнение реакции образования акрилонитрила из этина (ацетилена). Составьте схему полимеризации акрилонитрила. Назовите образовавшийся полимер.
447. Напишите структурную формулу 2-метилпропеновой (метакриловой) кислоты. Какое соединение получается при взаимодействии ее
с метанолом? Напишите уравнение реакции. Составьте схему полимеризации образующегося продукта. Назовите образовавшийся полимер.
448. Какие углеводороды называют диеновыми (алкадиенами). Приведите пример. Какая общая формула выражает состав этих углеводородов? Составьте схему полимеризации бутадиена-1,3 (дивинила). Как называется полученный продукт?
449. Какие углеводороды называют алкенами? Приведите пример. Какая общая формула выражает состав этих углеводородов? Составьте схему получения полиэтилена. Полученный полимер относится к термопластичным или термореактивным?.
450. Какие химические реакции наиболее характерны для алкинов? Что такое полимеризация, поликонденсация? Чем отличаются друг от друга эти реакции?
ЛИТЕРАТУРА
1. Глинка Л.Н.Общая химия,- Л.,Химия,1988, 704с.
2. Коровин Н.В. Общая химия. – М.: Высшая школа, 1998.
3. Курс химии Ч.1./ред. Г.А.Дмитриева, М.Высшая школа, 1971, 398с.
4. Курс химии Ч.2./ред. В.А.Киреева, М.Высшая школа, 1968, 248с.
5. Глинка Л.Н. Задачи и упражнения по общей химии,- Л.,Химия,1985, 264с.
ТАБЛИЦА ВАРИАНТОВ КОНТРОЛЬНЫХ ЗАДАНИЙ
| Номер варианта | Номера контрольного задания | Номера задач, относящихся к данному заданию |
| І ІІ | 1, 21, 41, 61, 81, 101, 121, 141, 161, 181, 201 221, 241,261, 281, 301, 321, 341, 361, 391, 411, 431 | |
| І ІІ | 2, 22, 42, 62, 82, 102, 122, 142, 162, 182, 202 222, 242, 262, 282, 302, 322, 342, 362, 392, 412, 432 | |
| І ІІ | 3, 23, 43, 63, 83, 103, 123, 143, 163, 183, 203 223, 243, 263, 283, 303, 323, 343, 363, 393, 413, 433 | |
| І ІІ | 4, 24, 44, 64, 84,104, 124, 144, 164, 184, 204 224, 244, 264, 284,304, 324, 344, 364, 394, 414, 434 | |
| І ІІ | 5, 25, 45, 65, 85, 105, 125, 145, 165, 185, 205 225, 245, 265, 285, 305, 325, 345, 365, 395, 415, 435 | |
| І ІІ | 6, 26, 46, 66, 86, 106, 126, 146, 166, 186, 206 226, 246, 266, 286, 306, 326, 346, 366, 396, 416, 436 | |
| І ІІ | 7, 27, 47, 67, 87,107,127, 147,167, 187, 207 227, 247, 267, 287, 307, 327, 347, 367, 397, 417, 437 | |
| І ІІ | 8, 28, 48, 68, 88, 108, 128, 148, 168, 188, 208 228, 248, 268, 288, 308, 328, 348, 368, 398,418, 438 | |
| І ІІ | 9, 29, 49, 69, 89, 109, 129, 149, 169, 189, 209 229, 249, 269, 289, 309, 329, 349, 369, 399, 419, 439 | |
| І ІІ | 10, 30, 50, 70, 90, 110, 130, 150, 170, 190, 210 230, 250, 270, 290, 310, 330, 350, 370, 400, 420, 440 | |
| І ІІ | 11, 31, 51, 71, 91, 111, 131, 151, 171, 191, 211 231, 251, 271, 291, 311, 331, 351, 371, 401, 421, 441 | |
| І ІІ | 12, 32, 52, 72, 92, 112, 132, 152, 172, 192, 212 232, 252, 272, 292, 312, 332, 352, 372, 402, 422, 442 | |
| І ІІ | 13, 33, 53, 73, 93, 113, 133, 153, 173, 193, 213 233, 253, 273, 293, 313, 333, 353, 373, 403, 423, 443 | |
| І ІІ | 14, 34, 54, 74, 94, 114, 134, 154, 174, 194, 214 234, 254, 274, 294, 314, 334, 354, 374, 404, 424, 444 | |
| І ІІ | 15, 35, 55, 75, 95, 115, 135, 155, 175, 195, 215 235, 255, 275, 295, 315, 335, 355, 375, 405, 425, 445 | |
| І ІІ | 16, 36, 56, 76, 96, 116, 136, 156, 176, 196, 216 236, 256, 276, 296, 316, 336, 356, 376, 406, 426, 446 | |
| І ІІ | 17, 37, 57, 77, 97, 117, 137, 157, 177, 197, 217 237, 257, 277, 297, 317, 337, 357, 377, 407, 427, 447 | |
| І ІІ | 18, 38, 58, 78, 98, 118, 138, 158, 178, 198, 218 238, 258, 278, 298, 318, 338, 358, 378, 403, 428, 448 | |
| І ІІ | 19, 39, 59, 79, 99, 119, 139, 159, 179, 199, 219 239, 259, 279, 299, 319, 339, 359, 379, 409, 429, 449 | |
| І ІІ | 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160, 180, 200, 220 240, 260, 280, 300, 320, 340, 360, 380, 410, 430, 450 | |
| І ІІ | 1, 22, 43, 64, 85, 106, 127, 148, 169, 190, 211 222, 243, 264, 285, 306, 327, 348, 381, 391, 412, 433 | |
| І ІІ | 2, 23, 44, 65, 86, 107, 128, 149, 170, 191, 212 223, 244, 265, 286, 307, 328, 349, 382, 392, 413, 434 | |
| І ІІ | 3, 24, 45, 66, 87, 108, 129, 150, 171, 192, 213 224, 245, 266, 287, 308, 329, 350, 383, 393, 414, 435 | |
| І ІІ | 4, 25, 46, 67, 88, 109, 130, 151, 172, 193, 214 225, 246, 267, 288, 309, 330, 351, 384, 394, 415, 436 | |
| І ІІ | 5, 26, 47, 68, 89, 110, 131, 152, 173, 194, 215 226, 247, 268, 289, 310, 331, 352, 385, 395, 416, 437 | |
| І ІІ | 6, 27, 48, 69, 90, 111, 132, 153, 174, 195, 216 227, 248, 269, 290, 311, 332, 353, 386, 396, 417, 438 | |
| І ІІ | 7, 28, 49, 70, 91, 112, 133, 154, 175, 196, 217 228, 249, 270, 291, 312, 333, 354, 387, 397, 418, 439 | |
| І ІІ | 8, 29, 50, 71, 92, 113, 134, 155, 176, 197, 218 229, 250, 271, 292, 313, 334, 355, 388, 398, 419, 440 | |
| І ІІ | 9,30,51, 72, 93, 114, 135, 156, 177, 198, 219 230, 251, 272, 293, 314, 335, 356, 389, 399, 420, 441 | |
| І ІІ | 10, 31, 52, 73, 94, 115, 136, 157, 178, 199, 220 231, 252, 273, 294, 315, 336, 357, 390, 400, 421, 442 | |
| І ІІ | 11, 32, 53, 74, 95, 116, 137, 158, 179, 200, 201 232, 253, 274, 295, 316, 337, 358, 361, 401, 422, 443 | |
| І ІІ | 12, 33, 54, 75, 96, 117, 138, 159, 180, 181, 202 233, 254, 275, 296, 317, 338, 359, 362, 402, 423, 444 | |
| І ІІ | 13, 34, 55, 76, 97, 118, 139, 160, 161, 182, 203 234, 255, 276, 297, 318, 339, 360, 363, 403, 424, 445 | |
| І ІІ | 14, 35, 56, 77, 98, 119, 140, 141, 162, 183, 204 235, 256, 277, 298, 319, 340, 347, 364, 404, 425, 446 | |
| І ІІ | 15, 36, 57, 78, 99, 120, 121, 142, 163, 184, 205 236, 257, 278, 299, 320, 322, 346, 365, 405, 426, 447 | |
| І ІІ | 16, 37, 58, 79, 100, 101, 122, 143, 164, 185, 206 237, 258, 279, 300, 301, 323, 345, 366, 406, 427, 448 | |
| І ІІ | 17, 38, 59, 80, 81, 102, 123, 144, 165, 186, 207 238, 259, 280, 281, 302, 324, 344, 367, 407, 428, 449 | |
| І ІІ | 18, 39, 60, 65, 86, 107, 128, 145, 166, 187, 208 239, 260, 261, 282, 303, 325, 343, 368, 408, 429, 450 | |
| І ІІ | 19, 40, 44, 66, 87, 108, 129, 146, 167, 188, 209 240, 241, 262, 283, 304, 326, 342, 369, 409, 430, 432 | |
| І ІІ | 20, 23, 45, 67, 88, 109, 130, 147, 168, 189, 210 221, 242, 263, 284, 305, 327, 341, 370, 410, 411, 431 | |
| І ІІ | 2, 24, 46, 68, 89, 110, 131, 148, 170, 190, 201 223, 241, 265, 281, 306, 328, 341, 371, 391, 411, 431 | |
| І ІІ | 3, 25, 47, 69, 90, 111, 132, 149, 171, 191, 202 224, 242, 266, 282, 307, 329, 342, 372, 392, 412, 432 | |
| І ІІ | 4, 26, 48, 70, 91, 112, 133, 150, 172, 192, 203 225, 243, 267, 283, 308, 330, 343, 373, 393, 413, 433 | |
| І ІІ | 5, 27, 49, 71, 92, 113, 134, 151, 173, 193, 204 226, 244, 268, 284, 309, 331, 344, 374, 394, 414, 434 | |
| І ІІ | 6, 28, 50, 72, 93, 114, 135, 152, 174, 194, 205 227, 245, 269, 285, 310, 332, 345, 375, 395, 415, 435 | |
| І ІІ | 7, 29, 51, 73, 94, 115, 136, 153, 175, 195, 206 228, 246, 270, 286, 311, 333, 346, 376, 396, 416, 436 | |
| І ІІ | 8, 30, 52, 74, 95, 116, 137, 154, 176, 196, 207 229, 247, 271, 287, 312, 334, 347, 377, 397, 417, 437 | |
| І ІІ | 9, 31, 53, 75, 96, 117, 138, 155, 177, 197, 208 230, 248, 272, 288, 313, 335, 348, 378, 398, 418, 438 | |
| І ІІ | 10, 32, 54, 76, 97, 118, 139, 156, 178, 198, 209 231, 249, 2736, 289, 314, 336, 349, 379, 399, 419, 439 | |
| І ІІ | 11, 33, 55, 77, 98, 119, 140, 157, 179, 199, 210 232, 250, 274, 290, 315, 337, 350, 380, 400, 420, 440 | |
| І ІІ | 12, 34, 56, 78, 99, 120, 122, 158, 180, 200, 211 233, 251, 275, 291, 316, 321, 351, 381, 401, 411, 433 | |
| І ІІ | 13, 35, 57, 79, 100, 103, 121, 159, 169, 182, 212 234, 252, 276, 292, 317, 325, 352, 382, 402, 412, 432 | |
| І ІІ | 14, 36, 58, 80, 85, 104, 123, 160, 161, 183, 213 235, 253, 277, 293, 318, 324, 353, 383, 403, 413, 431 | |
| І ІІ | 15, 37, 59, 61, 84, 105, 124, 141, 162, 184, 214 236, 254, 278, 294, 319, 323, 354, 384, 404, 414, 434 | |
| І ІІ | 16, 38, 60, 62, 83, 106, 125, 143, 163, 185, 215 237, 255, 279, 295, 320, 322, 355, 385, 405, 415, 435 | |
| І ІІ | 17, 33, 41, 63, 82, 101, 126, 142, 164, 186, 216 238, 256, 280, 296, 301, 321, 356, 386, 406, 416, 436 | |
| І ІІ | 18, 40, 42, 61, 81, 102, 127, 144, 165, 187, 217 239, 257, 271, 297, 302, 326, 357, 387, 407, 417, 437 | |
| І ІІ | 19, 21, 43, 62, 87, 103, 128, 145, 166, 188, 218 240, 258, 272, 298, 303, 327, 358, 388, 408, 418, 438 | |
| І ІІ | 20, 22, 41, 63, 88, 104, 129, 146, 167, 189, 219 223, 259, 273, 299, 304, 328, 359, 389, 409, 419, 433 | |
| І ІІ | 1, 24, 42, 64, 89, 105, 130, 147, 168, 190, 220 222, 260, 274, 300, 305, 329, 360, 390, 410, 420, 440 | |
| І ІІ | 3, 25, 43, 65, 90, 106, 131, 148, 169, 191, 201 221, 250, 275, 281, 301, 330, 341, 361, 392, 421, 441 | |
| І ІІ | 4, 26, 44, 66, 91, 107, 132, 149, 170, 192, 202 222, 251, 276, 282, 302, 331, 342, 362, 393, 422, 442 | |
| І ІІ | 5, 27, 45, 67, 92, 108, 133, 150, 171, 193, 203 223, 252, 277, 283, 303, 332, 343, 363, 394, 423, 443 | |
| І ІІ | 6, 28, 46, 68, 93, 109, 134, 151, 172, 194, 204 224, 253, 278, 284, 304, 333, 344, 364, 395, 424, 444 | |
| І ІІ | 7, 29, 47, 69, 94, 110, 135, 152, 173, 195, 205 225, 254, 279, 285, 305, 334, 345, 365, 396, 425, 445 | |
| І ІІ | 8, 30, 48, 70, 95, 111, 136, 153, 174, 196, 206 226, 255, 280, 286, 306, 335, 346, 366, 397, 426, 446 | |
| І ІІ | 9, 31, 49, 71, 96, 112, 137, 154, 175, 197, 207 227, 256, 261, 287, 307, 336, 347, 367, 398, 427, 446 | |
| І ІІ | 10, 32, 50, 72, 97, 113, 138, 155, 176, 198, 208 228, 257, 262, 288, 308, 337, 348, 368, 399, 428, 447 | |
| І ІІ | 11, 33, 51, 73, 98, 114, 139, 156, 177, 199, 209 229, 258, 263, 289, 309, 338, 349, 369, 400, 429, 448 | |
| І ІІ | 12, 34, 52, 74, 99, 115, 140, 157, 178, 200, 210 230, 259, 264, 290, 310, 339, 350, 370, 391, 430, 449 | |
| І ІІ | 13, 35, 53, 75, 100, 116, 121, 158, 179, 181, 211 231, 260, 265, 291, 311, 340, 351, 371, 404, 411, 450 | |
| І ІІ | 14, 36, 54, 76, 86, 117, 122, 159, 180, 182, 212 232, 241, 266, 292, 312, 321, 352, 372, 401, 417, 431 | |
| І ІІ | 15, 37, 55, 77, 85, 118, 123, 160, 162, 183, 213 233, 242, 267, 293, 313, 322, 353, 373, 402, 413, 432 | |
| І ІІ | 16, 38, 56, 78, 84, 119, 124, 142, 161, 184, 214 234, 243, 268, 294, 314, 323, 354, 374, 403, 414, 433 | |
| І ІІ | 17, 39, 57, 79, 83, 120, 125, 141, 163, 185, 215 235, 244, 269, 295, 315, 324, 355, 375, 406, 415, 434 | |
| І ІІ | 18, 40, 58, 80, 82, 101, 126, 143, 164, 186, 216 236, 245, 270, 296, 316, 325, 356, 376, 407, 416, 435 | |
| І ІІ | 19, 23, 59, 61, 81, 102, 127, 144, 165, 187, 217 237, 246, 271, 297, 317, 326, 357, 377, 408, 417, 436 | |
| І ІІ | 20, 21, 60, 62, 100, 103, 128, 145, 166, 188, 218 238, 247, 272, 298, 318, 327, 358, 378, 409, 418, 437 | |
| І ІІ | 4, 22, 51, 63, 99, 104, 129, 146, 167, 189, 219 239, 248, 273, 300, 319, 328, 359, 379, 410, 419, 438 | |
| І ІІ | 5, 23, 52, 64, 98, 105, 130, 147, 168, 190, 220 240, 249, 274, 281, 320, 329, 360, 380, 391, 420, 439 | |
| І ІІ | 6, 24, 53, 65, 97, 106, 131, 148, 169, 191, 211 231, 250, 275, 282, 301, 330, 351, 381, 392, 421, 440 | |
| І ІІ | 7, 25, 54, 66, 96, 107, 132, 149, 170, 192, 212 232, 251, 276, 283, 302, 334, 352, 382, 393, 422, 441 | |
| І ІІ | 8, 26, 55, 67, 95, 108, 133, 150, 171, 193, 213 233, 252, 277, 284, 303, 335, 353, 383, 394, 423, 442 | |
| І ІІ | 9, 27, 56, 68, 94, 109, 134, 151, 172, 194, 214 234, 253, 278, 285, 304, 336, 354, 384, 395, 424, 443 | |
| І ІІ | 10, 28, 57, 69, 93, 110, 135, 152, 173, 195, 215 235, 254, 279, 286, 305, 337, 355, 385, 396, 425, 444 | |
| І ІІ | 11, 29, 58, 70, 92, 111, 136, 153, 174, 196, 216 236, 255, 280, 287, 306, 338, 356, 386, 397, 426, 446 | |
| І ІІ | 12, 30, 59, 71, 91, 112, 137, 154, 175, 197, 217 237, 256, 264, 288, 307, 339, 357, 387, 398, 427, 445 | |
| І ІІ | 13, 31, 60, 72, 90, 113, 138, 155, 176, 198, 218 238, 257, 265, 289, 308, 340, 358, 388, 399, 428, 447 | |
| І ІІ | 14, 32, 41, 73, 89, 114, 139, 156, 177, 199, 219 239, 258, 266, 290, 309, 331, 359, 389, 400, 429, 448 | |
| І ІІ | 15, 33, 42, 74, 88, 115, 140, 157, 178, 200, 220 240, 259, 267, 291, 310, 332, 360, 390, 401, 430, 449 | |
| І ІІ | 16, 34, 43, 75, 87, 116, 131, 158, 179, 181, 201 221, 260, 268, 292, 311, 333, 341, 365, 402, 416, 450 | |
| І ІІ | 17, 35, 44, 76, 86, 117, 132, 159, 180, 182, 202 222, 241, 269, 293, 312, 321, 342, 367, 403, 417, 431 | |
| І ІІ | 18, 36, 45, 77, 85, 118, 133, 160, 161, 183, 203 223, 242, 270, 294, 313, 322, 343, 369, 404, 418, 432 | |
| І ІІ | 19, 37, 46, 78, 84, 119, 134, 141, 162, 184, 204 224, 243, 261, 295, 314, 323, 344, 371, 405, 419, 433 | |
| І ІІ | 20, 38, 47, 79, 83, 120, 135, 142, 163, 185, 205 225, 244, 262, 296, 315, 324, 345, 375, 406, 420, 434 | |
| І ІІ | 1, 39, 48, 80, 82, 110, 136, 143, 164, 186, 206 226, 245, 263, 297, 316, 325, 346, 377, 407, 421, 435 | |
| І ІІ | 2, 40, 49, 61, 81, 111, 137, 144, 165, 187, 207 227, 246, 271, 298, 317, 326, 347, 380, 408, 422, 436 | |
| І ІІ | 3, 24, 50, 62, 100, 112, 138, 145, 166, 188, 208 228, 247, 272, 299, 318, 327, 348, 383, 409, 423, 437 | |
| І ІІ | 4, 25, 51, 63, 99, 113, 139, 146, 167, 189, 209 229, 248, 273, 300, 319, 328, 349, 384, 410, 424, 438 | |
| І ІІ | 5, 26, 52, 64, 98, 114, 140, 147, 168, 190, 210 230, 249, 274, 281, 320, 329, 350, 385, 391, 425, 450 |
ПРИЛОЖЕНИЯ
