Химическая стойкость карбоцепных полимеров

Макромолекулярные цепи карбоцепных полимеров состоят исключительно из атомов углерода. К ним относятся полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), полиизобутилен (ПИБ), полистирол (ПС), полиакрилонитрил (ПАН), поливинилхлорид (ПВХ), поливинилиденхлорид (ПВДХ), фторсодержащие полимеры – поливинилфторид (Ф-1), поливинилиденфторид (Ф-2), политетрафторэтилен (Ф-4), поли-3-фторхлорэтилен (Ф-3) и многие другие. Химическая стойкость этих (как в прочем и любых других) полимеров в значительной степени зависит от их структуры и химического состава. Карбоцепные полимеры, синтезированные из мономеров класса этилена (этилен, пропилен, бутилен, пентилен) называют полиолефинами. В их поведении много общего, поэтому вначале рассмотрим химическую стойкость именно полиолефинов.

5.3.1.Химическая стойкость полиолефинов

5.3.1.1. Термическая стойкость полимеров определяется главным образом энергией химических связей и, в меньшей степени, – силами межмолекулярного взаимодействия. Энергия связи С – С составляет 350 - 370 кДж/моль, связи С – Н приблизительно столько же. Энергия межмолекулярного взаимодействия значительно ниже и составляет 4 – 8 кДж/моль. Однако термическая стойкость различных полиолефинов не одинакова – большей термической стойкостью обладает линейный полиэтилен (ПЭНД – полиэтилен низкого давления). Его температура интенсивного разложения составляет 414⁰С, а полипропилена 387⁰С. Это объясняется тем, что энергия связи С – С снижается при переходе от первичного к третичному атому углерода. Кроме того, энергия связи атома водорода со вторичным атомом углерода более высокая, чем с третичным. (первичный атом углерода – это крайний атом, вторичный - тот, которые соединён ещё с двумя атомами углерода, третичный соединён с тремя атомами углерода).

Термическое разложение полиолефинов, как и всех карбоцепных полимеров, (термическая деструкция) протекает по свободно-радикальному цепному механизму и сопровождается образованием макрорадикалов или отрывом атомов водорода.

--СН₂ – СНR –CH₂ ^_ CHR --- ® ---CH₂ ^__C ^·HR + C^·H₂ ^__CHR ^__---.

Макрорадикалы могут укорачиваться с отщеплением молекулы мономера:

СН₂ ¾CHR¾CH₂¾C^·HR ® CH₂¾C^·HR + CH₂=CHR

Свободные радикалы обладают высокой активностью и вступают в реакции межмолекулярной и внутримолекулярной передачи цепи. В первом случае образуется новый свободный радикал и макромолекулы с ненасыщенными концевыми группами, во втором случае – свободный радикал и продукты с ненасыщенными концевыми группами.

Обрыв цепи происходит либо вследствие рекомбинации двух радикалов, либо в результате реакции диспропорционирования. В последнем случае образуются макромолекулы, содержащие двойную связь.

В термическом разложении полимеров принимают участие “замороженные” радикалы, которые образуются при полимеризации, а также в процессе механической переработки – грануляции, формования.

Термодеструкция полиолефинов ускоряется в присутствии гидроперекисей, образующихся при полимеризации

---СН₂¾СНROOH ® ---CH₂¾CHRO^· + ^·OH,

а также в присутствии в полимере низкомолекулярных фракций.

Следует иметь в виду, что в твёрдых полимерах диффузия полимерных радикалов как таковых практически невозможна. Перемещение неспаренного электрона происходит за счёт сегментальной диффузии или за счёт передачи его другим макромолекулам, т.е. своего рода по эстафетному механизму. Скорость диффузии свободных радикалов, образовавшихся при распаде макромолекулы, зависит от вязкости среды. Следовательно, скорость радикальной реакции зависит от уровня молекулярной подвижности полимерной матрицы, которая, в свою очередь, зависит от температуры и содержания пластификатора.

Термический распад полиолефинов можно затормозить введением веществ, способных дезактивировать полимерные радикалы.

Разрыв химических связей в полимерах происходит при любых температурах, не только при повышенных. Дело в том, что долговечность любого материала описывается выражением

U₀ – γσ

kT

τ = τ₀ е

где τ – долговечность; τ₀ - постоянная, по значению близкая к периоду тепловых колебаний (≈ 10^-12 с), U₀ – энергия активации элементарного акта процесса разрушения в отсутствии напряжения, для полимеров она близка к энергии диссоциации химических связей; k – постоянная Больцмана; γ - коэффициент, зависящий от природы и структуры материала; Т – абсолютная температура; σ - механическое напряжение.

В соответствии с этим уравнением Журкова С.А. (пусть и несовершенным) даже в отсутствии напряжения долговечность будет хоть и очень большой, но не вечной. И практика подтверждает это. Так, прочность полимерных материалов с течением времени медленно, но уменьшается.

5.3.1.2. Термоокислительная деструкция полиолефинов протекает по радикально-цепному механизму и подчиняется экспоненциальному закону:

V = Ae^jt

Где V – скорость окисления, А и j - константы, t - время.

Схему окисления полимеров можно представить следующим образом:

Образование радикалов или окислительных центров

RH + O₂ ® R^· + HO₂^·

Развитие цепи

R^· + O₂ ® RO₂^· и RO₂^· + RH ® ROOH + R^· (ROOH – гидроперекись).

Процесс вырожденных разветвлений

ROOH + RH ® RO^· + R^· +H₂O

Образование неактивных продуктов

RO₂^· + RO₂^· ® неактивные продукты

Образование радикалов и развитие цепи определяют только начальную стадиию окисления полимеров, которая зависит от температуры, природы химической связи, наличия остатков катализаторов, структурного состава полимера.

При низких температурах поглощение кислорода полимером незначительно. Индукционный период для ПЭ при нормальных условиях составляет более 2 лет. При повышении температуры до 200⁰С индукционный период сокращается до 30 – 50 часов. Наличие остатков катализаторов также способствует сокращению индукционного периода.

Аморфные полимеры окисляются быстрее, чем кристаллические. Это связано с тем, что скорость диффузии кислорода в кристаллическом полимере меньше, чем в аморфном.

По мере накопления в полимерах перекисных соединений скорость термоокислительной деструкции увеличивается. Это обусловлено низкой энергией связи О¾О, составляющей всего @ 150 кДж/моль..

При глубоком окислении поглощение кислорода проходит через максимум и затем снижается, оставаясь постоянным в течение длительного времени. При этом происходит выделение легколетучих продуктов окисления, состоящих в основном из Н₂О, СО₂, НСООН, НСНО и др. В воздухе содержится 0,04 - 005 % СО₂. Повышенное содержание СО₂ в воздухе оказывает наркотическое действие, а при содержании 9 % наблюдается падение давления крови и смерть через 4 часа. Муравьиная кислота НСООН и особенно формальдегид НСНО в 1000раз опаснее, чем СО₂.

Для предотвращения термоокислительной деструкции в полимеры вводят антиоксиданты – стабилизаторы (ингибиторы), которые взаимодействуют с активными радикалами RO₂^· или разрушают перекиси, не образуя при этом активных радикалов. Это либо добавки, имеющие подвижный атом водорода (амины, фенолы, меркаптаны), либо добавки, разрушающие гидроперекиси с образованием малоактивных продуктов (органические сульфиды, эфиры фосфорной, борной кислот).

5.3.1.3.Фотохимическая деструкция полиолефинов.

Полиолефины (и полистирол) не поглощают квантов света с длиной волн в диапазоне 2900 – 4000 А^о (1А⁰ = 10^{-10 м), т.е. во всей ультрафиолетовой части солнечного спектра. Тем не менее, фотохимическая деструкция полиолефинов протекает довольно активно. Это объясняется присутствием в полимере кислородсодержащих группировок (перекисных, карбонильных), поглощающих в ультрафиолетовой части света. Эти кислородсодержащие группировки (их ещё называют хромофорными группами) возникают во время формования из расплава полимера, когда расплав контактирует с кислородом воздуха. Хромофорные группы образуются в основном в тонких приповерхностных слоях}

При окислении полимеров на свету образуются карбонильные группы, способствующие дальнейшему разрушению высокомолекулярных соединений

^…¾CRH ¾CH₂¾CRH¾CH₂¾^…hn, О₂^.® ^…¾CRH¾CH₂¾CR¾CH₂¾^….®

O ï

; ООН

®^…¾СRH¾CH₂¾C¾CH₂¾^…. + ROH: О

hn;

^…¾CRH¾CH₂¾C¾CH₂¾^…. ® ^….¾CRH¾CH^·₂¾^…. + С^·¾СН₂¾^….;

; О

О;

С^·¾СН₂¾^….® СО + С^·Н₂¾^….

Возникающие радикалы инициируют дальнейшее окисление полимера. При фотодеструкции выделяются легколетучие продукты – ацетон, ацетальдегид.

Для защиты полимеров от фотодеструкции применяют стабилизаторы, механизм действия которых состоит в том, что они поглощают энергию ультрафиолетовой части спектра и выделяют её в виде энергии, соответствующей большей длине волны, не разрушающей макромолекулы. Другим эффективным способом является экранирование полимера от действия света введением в полимер различных органических и неорганических пигментов, технического углерода (сажу), флуоресцирующих соединений, абсорберов УФ-света.

5.3.1.4. Действие ионизирующих излучений на полиолефины заключается в том, что поглощённая энергия приводит к возбуждёнию молекул, которые приобретают способность распадаться на свободные радикалы или к образованию ионизированных молекул, впоследствии распадающихся на ионы или радикалы. Результатом действия ионизирующих излучений на полиолефины является не только деструкция, но и образование пространственной сетки. В результате изменяются химические, структурные и физико-химические свойства полимера.

В газообразных продуктах распада полиолефинов преобладает водород (» 95,5%), метан (0,4%). этан (0,7%), пропан (3,4%), причём эти соотношения для полиэтилена низкой плотности сохраняются при изменении поглощённой дозы излучения от 32 до 223 Мрад. Для линейного и разветвлённого полиэтилена, а также изотактического и атактического полипропилена состав газов, выделяющихся в процессе облучения (при температуре 20⁰С) несколько отличается от приведённого выше, но эти отличия не существенны. Увеличение температуры увеличивает радиационно- химический выход газов в расчёте на 100 эВ поглощённой энергии, но и в этом случае изменения не существенны.

5.3.1.5. Старение полиолефинов в естественных условиях.

Естественные условия подразделяются на помещения с приблизительно постоянной температурой, площадки под навесом, где отсутствует прямое солнечное облучение, а температура изменяется в соответствии с временами года, и, наконец, открытые пространства.

В условиях складского хранения полиэтилен различных марок не изменяет своих свойств в течение 28 - 36 лет, полипропилен 5 лет, сополимер этилена с пропиленом – 14 лет.

В естественных климатических условиях полиэтилен, не содержащий светостабилизаторов и антиоксидантов, практически полностью теряет прочность через 3 – 6 месяцев, а содержащий антиоксиданты и технический углерод не изменяет своих свойств более 40 месяцев.

При любом виде старении в поверхностных слоях образуются микротрещины, что приводит к снижению прочности (разрушающего напряжения при растяжении) и относительного удлинения при разрыве. При экспозиции полипропилена в сухом жарком климате разрушение наступает через 1 год, в тёплом влажном климате – через 2 года, а в тёплом влажном, но без прямого солнечного света (т.е. под навесом), через 4 года прочность снижается всего лишь на 6 %. Удлинение при этом снижается более значительно – на 34 %. Если же полипропилен окрашен в чёрный цвет (окрашен в массе при помощи технического углерода - сажи), то после 3-летней экспозиции при всех условиях уменьшение прочности не превышает 4 – 5 %, а уменьшение удлинения - 16 – 20 %.

Кроме изменения физико-механических свойств при старении происходит увеличение температуры хрупкости – иначе говоря, снижается хладостойкость. Технический углерод стабилизирует и этот показатель. Так, проведенные испытания на старение в естественных условиях труб из полиэтилена низкого давления, наполненного техническим углеродом, показали, что в течение 7 лет никаких изменений не происходит. Расчёты показали, что безнапорные трубы при 25 ^оС можно эксплуатировать более 50 лет.

5.3.1.6. Действие химически активных сред на полиолефины.

Изменение свойств полиэтилена под влиянием азотной, серной, соляной, плавиковой, масляной, молочной, уксусной кислот, щелочей, солей карбоната натрия, хлорида натрия, перманганата калия, воды, и др. не превышает ± 10%.

Более значительное действие оказывают сильные окислители, например хромовая смесь, в которой прочность снижается на 18%, а удлинение – на 50%.

С повышением температуры действие любой агрессивной среды на полимерный материал усиливается.

Химическая стойкость полипропилена несколько выше, чем полиэтилена. Во всех минеральных и органических кислотах, основаниях, окислительных средах механическая прочность и твёрдость полипропилена практически не изменяются – изменения не превышают ± 3-4%.

5.3.1.7. Направленные химические превращения полиолефинов.

Несмотря на невысокую химическую активность полиолефинов для модификации их свойств разработаны специальные приёмы осуществления химических превращений. Наиболее полно изучено хлорирование полиэтилена высокого давления. Для этого полиэтилен растворяют в четырёххлористом углероде и обрабатывают газообразным хлором, разбавленном двуокисью углерода.

® ^…¾ СНСl¾CHCl¾^…. + НСl

^…¾СН₂¾СН₂¾^…. + Сl₂ {

® ^…¾CH₂ ¾ CCl₂¾^…. + HCl

По мере повышения содержания хлора в полиэтилене резко изменяются его физико-химические свойства. При хлорировании полиэтилен постепенно утрачивает кристаллическое строение и становится высокоэластичным и каучукоподобным полимером, по свойствам напоминающим поливинилхлорид, содержащий большое количество пластификатора. В дальнейшем, по мере увеличения содержания хлора и понижения степени кристалличности полимера его эластичность возрастает, достигая максимального значения при 15 – 20%-ном содержании хлора, одновременно уменьшается и прочность полимера. Минимальная прочность хлорированного полиэтилена соответствует 35 – 38%-ному содержания хлора. При большем содержании хлора полимер постепенно становится более прочным и твёрдым, утрачиваемая им эластичность сменяется упругостью, возрастает температура размягчения, уменьшается пластичность. Это объясняется возрастанием полярности полимера. Термодеструкция хлорированного полиэтилена наблюдается при температуре выше 190 – 200⁰С, при этом происходит выделение хлористого водорода, а в полимере образуются двойные связи. При длительном нагревании происходит образование пространственной сетки за счёт раскрытия кратных связей.

Хлорирование изотактического полипропилена проводят газообразным хлором при 45⁰С в растворе в хлорбензоле в присутствии источников свободных радикалов. Как и в случае хлорирования полиэтилена, степень кристалличности полипропилена снижается вплоть до получения аморфных продуктов. С увеличением содержания хлора в полипропилене возрастает растворимость, твёрдость и плотность полимера. Деструкция хлорированного полипропилена с отщеплением НСl наступает уже при 100 – 120⁰С.

Сульфохлорирование полиэтилена осуществляют пропусканием через раствор одновременно хлора и сернистого ангидрида SO₂, при этом атомы водорода полиэтилена замещаются атомами хлора и частично сульфохлоридными группами ¾SO₂Cl. Как и в случае хлорирования, полиэтилен становится всё более мягким и эластичным. При 30 – 35%-ном содержании хлора наблюдается наибольшая потеря прочности (в 4 раза). Дальнейшее сульфохлорирование способствует усилению полярности и, соответственно, увеличению прочности и твёрдости.

Отщепление сульфохлоридных групп наблюдается при 190 – 200⁰С, а также под влиянием перекисных и щелочных соединений. Хлорсульфированный полиэтилен хорошо растворяется в органических растворителях. По сульфохлоридным группам возможна сшивка (вулканизация) полимера при помощи оксидов двухвалентных металлов или диаминов, при этом частота сшивки невелика и полимер сохраняет хорошую эластичность. Реакцию проводят в присутствии небольшого количества воды, необходимой для гидролиза сульфохлоридных групп. Катализатором этой реакции могут служить основания.

^…¾СН₂¾СН¾СН₂¾СНСl¾^{…. …}¾СН₂¾СН¾СН₂¾СНСl

ê ê

SO₂Cl + PbO + НОН О = S = O

SO₂Cl ®® ç

ê -HCl O

^…─СН₂¾СН¾СН₂¾СНСl¾^…. ñPb

O

ê

O = S = O

ê

^…¾СН₂¾СН¾СН₂¾СНСl¾^…

Аналогично протекает реакция с диамином, при этом с алифатическими аминами очень быстро, а с ароматическими – медленно.

Сульфохлорирование полипропилена приводит к подобным же результатам.

При действии на раствор полиэтилена или полипропилена трёхфтористого фосфора и кислорода протекает реакция фосфохлорирования. Образовавшиеся в полимере группы РОС1₂ придают ему эластичность и возможность сшиваться оксидом свинца.

В гомологическом ряду полиолефинов практическое значение приобрели полибутилен-1, полиизобутилен, поли-3-метилбутилен-1, поли-4-метилпентилен-1. Их химическая стойкость в основном аналогична полиэтилену и полипропилену. Вместе с тем имеются и отличия. Так, при облучении полиизобутилен разрушается без последующего структурирования вплоть до образования вязких жидких продуктов. По сравнению с полипропиленом полиизобутилен более стоек к окислительным средам, при обычной температуре длительно выдерживает действие азотной кислоты, перекиси водорода, хлорсульфоновой кислоты, озона, кислорода. Но уже при 120 – 130⁰С наблюдается сильное разрушение полимера.

По относительной стойкости к окислению полиолефины можно расположить в следующий ряд:

—СН₂—СН(СН₃) — < ¾СН₂¾СН₂¾ < ¾СН₂¾С(СН₃)₂ —

5.3.2.Химическая стойкость полистирола.

При термической деструкции полистирола образуется более 40% мономера, а поли-a-метилстирол деструктирует до мономера на 100%. Это объясняется присутствием в полимере четвертичного атома углерода.

При ультрафиолетовом облучении и повышенной температуре (100 – 120⁰С) происходит частичное окисление полистирола. В газообразных продуктах его деструкции найдены бензол, метилэтилкетон, диметилбензол, спирт, формальдегид, уксусная и муравьиная кислоты. Под действием света полистирол желтеет – эти изменения происходит в слое толщиной 10 – 20 мкм.

Полистирол является одним из наиболее устойчивых полимеров по отношению к действию ионизирующих излучений. Радиационно-химический выход газообразных продуктов (главным образом водорода) на 100 эВ поглощённой энергии составляет 0,03 - 0,06 при поглощённой дозе до 300 Мрад. Прозрачность полимера при этом понижается.

Химическая стойкость полистирола достаточно высока. За редким исключением (молочная кислота, бензин) изменения механических свойств полистирола не превышают ±10%. Несколько сильнее они уменьшаются в окислителях: перекиси водорода и перманганате калия (на 19 и 24% соответственно).

Способ синтеза полимера влияет на его стойкость к старению. Так, полистирол, полученный блочной полимеризацией, менее стоек к старению, чем полученный эмульсионной полимеризацией. Вероятно, это обусловлено различным молекулярно-массовым распределением (ММР). При блочной полимеризации ММР широкое, а при эмульсионной – узкое.

Условия переработки полистирола в изделия, в частности, наличие внутренних напряжений, также влияют не его стойкость к старению. Термообработка изделий при 80^оС, т.е. в области температуры стеклования Т_с (80 – 100^оС), способствует релаксации напряжений и повышает стойкость к старению.

5.3.3. Химическая стойкость полиметилметакрилата.

Эфиры акриловой и метакриловой кислот полимеризуются при хранении, под влиянием солнечного света, при нагревании и очень легко – в присутствии инициаторов или катализаторов. В результате полимеризации образуются прозрачные, светостойкие, бесцветные полиакрилаты и полиметакрилаты:

СН₃

ô

^…¾СН₂¾СН¾^{…. …}¾СН₂¾С¾^….

ï ô

СООR СООR

Эти полимеры нерастворимы в воде, но растворимы в сложных эфирах, кетонах, галоидпроизводных углеводородов, ароматических углеводородах. Процессы деструкции полиакрилатов и полиметакрилатов различны. Полиакрилаты при нагревании распадаются, образуя тёмные жидкие продукты окисления сложного состава. Полиметакрилаты при нагревании выше 300⁰С деполимеризуются преимущественно домономера. Полиметакрилаты обладают большей устойчивостью к омылению – это связано с тем, что эфирная группа у третичного углеродного атома омыляется труднее. Полимеры устойчивы к действию кислот и щелочей, не растворяются в бензине. Химическая стойкость полиметилметакрилата на 10 – 15% ниже, чем полистирола.

При радиолизе полиметилметакрилата в газообразных продуктах преобладают СО, СО₂, СН₄, Н₂, С₂Н₂, С₃Н_8. Радиационно-химический выход при поглощённой дозе» 300 Мрад в расчёте на 100 эВ поглощённой энергии составляет 1,14.

Старение в атмосферных условиях не существенно: после 4 лет эксплуатации в полевых условиях листового ПММА механические свойства понизились всего на 8 -13 %. Исходная молекулярная масса (М_м) ПММА влияет на интенсивность старения: чем выше М_м, тем выше стойкость.