Физика полимеров

Литьё под давлением.

Праобразом этого метода является использование в древности литьё металлов в полую форму. Однако из-за очень высокой вязкости расплавы полимеров не удаётся наливать в формы. Силы тяжести оказывается недостаточно для того, чтобы вызвать течение расплава с заметной скоростью. Поэтому расплав приходится поджимать в форму с помощью специального плунжера. После того, как форма заполнена и процесс охлаждения начался, туда необходимо подать дополнительное количество полимера, чтобы скомпенсировать термическую усадку и получить точную усадку.

Многообразие изделий, производимых таким методом огромно – от малых шестерён, до автомобильных бамперов и ванн.

Высокомолекулярные соединения могут быть природными или синтетическими. К числу природных относятся белки, полисахариды, природные смолы, натуральный каучук и т. п., а к числу синтетических— полиэтилен, полистирол, полиамиды, фенольные смолы и т. п.

Высокомолекулярные соединения состоят из больших молекул, молекулярная маcca которых превышает несколько тысяч, а иногда может достигать многих миллионов.

Молекулы таких соединений состоят из комбинаций малых молекул одинакового или разного химического строения. Соединяясь между собой силами главных валентностей (химическими связями), малые молекулы образуют высокомолекулярное вещество.

В большинстве случаев высокомолекулярные соединения являются полимерами — веществами, молекулы которых состоят из многократно повторяющихся структурных единиц.

В одну молекулу полимера может входить одна, две, а иногда три и более повторяющиеся структурные единицы. Некоторые природные полимеры проявляют биологическую активность и называются биополимерами.

Широкий интерес к полимерам, многочисленные научные труды, посвященные им, большой объем промышленного производства синтетических полимеров обусловлены в первую очередь уникальным комплексом их физико-механических свойств. Поэтому в науке о полимерах тесно переплетаются законы химии, физики и механики.

Наряду с химией получения полимеров, разрабатывающей методы синтеза новых полимерных молекул, существуют и быстро развиваются физика и механика полимеров, а также раздел химии полимеров, посвященный закономерностям химических превращений макромолекул, или химической модификации полимеров. Изучаются механизмы и скорости образования полимеров, их структура и свойства в твердой фазе, в растворах, расплавах, а также изменение свойств в условиях эксплуатации, разрабатываются методы переработки сырья в полимерные материалы и изготовления изделий из них.

Для получения синтетических полимерных материалов, обладающих заданными свойствами, необходимы научно обоснованные методы их переработки, т. е. методы формирования оптимальных структур молекул, обеспечивающих повышенную прочность, низкую хрупкость, высокую эластичность полимеров. Для увеличения срока службы полимерных материалов в них вводят специальные добавки, повышающие теплостойкость, динамическую выносливость и другие важные свойства. При изготовлении изделий из полимерных материалов большое значение имеют выбор и реализация оптимальной конструкции изделия, которая наиболее целесообразно учитывает специфику материала.

Значение полимеров в жизни современного общества огромно, и рост производства и потребления полимеров — одно из генеральных направлений развития народного хозяйства. Трудно назвать какую-либо отрасль промышленности и транспорта, культуры и быта, сельского хозяйства и медицины, оборонной и космической техники, где можно было бы обходиться без полимеров, которые выступают как совершенно новые материалы с неизвестными ранее свойствами. В последнее время темпы роста производства полимерных материалов непрерывно увеличиваются. Это касается таких полимеров, как полиэтилен, полипропилен, фенопласты, поливинилхлорид, полистирол, полиэфиры, полиамиды. Растет также экономическая эффективность их производства и применения.

С ростом производства и потребления полимеров одновременно возникает задача рационального использования и уничтожения отслуживших полимерных изделий. Эта важная народнохозяйственная проблема уже сейчас требует решения. Она включает как изыскание вторичного сырья для полимерной и других отраслей промышленности, так и защиту природы от накапливающихся отработанных полимерных материалов, которые, не будучи созданы природой, ею не ассимилируются. Широкое проникновение полимеров в быт, в легкую и пищевую промышленность имеет следствием накопление отходов, которые зачастую просто выбрасывают, и тем самым создается угроза засорения окружающей среды. Потребитель не всегда знает свойства полимерных материалов, поэтому задача специалистов в области физики, химии и технологии полимеров и полимерных материалов параллельно с их созданием решать и проблемы, связанные с рациональной утилизацией отработанных изделий.

Даже краткое рассмотрение проблем, стоящих перед наукой и техникой, показывает, какую огромную роль играют полимеры в современной жизни и народном хозяйстве.

До последней четверти прошлого века человек потреблял только натуральные высокомолекулярные продукты. История развития химической обработки (модификации) природных полимеров начинается с синтеза нитроцеллюлозы в 70-e годы XIX в., а в конце века—важного продукта химической модификации целлюлозы — ацетата. Первые синтетические полимеры типа фенолформальдегидных смол были получены в начале XX в., а начиная с 30-х годов начал осуществляться в промышленности синтез полимеров методам поликонденсации и полимеризации диеновых и виниловых мономеров, пик развития которого приходится на 40-е годы. В 50-х годах получены стереорегуляряне полимеры и разработаны промышленные методы производства пластиков на основе этилена и пропилена, а на основе изопрена и бутадиена—эластомеров с регулярной и контролируемой структурой и свойствами.

Структура и классификация полимеров

Основную массу полимеров составляют органические полимеры, однако известно большое число неорганических и элементорганических полимеров.

Молекула полимера состоит из молекул его низкомолекулярных аналогов, соединенных друг с другом n раз химическими связями, где n—так называемая степень полимеризации — может принимать очень большие значения (десятки и сотни тысяч).

Соединение большого числа малых молекул в результате химической реакции в длинную цепную молекулу полимера приводит к возникновению у последнего целого комплекса новых физико-механических свойств—упругости, эластичности, способности к пленко- и волокнообразованию.

Наличие длинных цепных молекул, имеющих химические, т. е. прочные, связи, вдоль цепи, и физические, т. е. слабые, связи между цепями, является наиболее характерным признаком полимеров. Большая молекула полимера обладает определенной гибкостью.

Цепная молекула полимера называется макромолекулой. Составляющие ее низкомолекулярные повторяющиеся структурные единицы, или звенья, образованы низкомолекулярными веществами, способными к многократному соединению друг с другом в результате химической реакции синтеза. Эти вещества называют мономерами, а их соединение в макромолекулу полимера происходит в результате химических реакций, протекающих по законам цепных или ступенчатых процессов. Очевидно, что степень полимеризации, т. е. число мономерных звеньев в одной макромолекуле, определяет молекулярную массу полимера, которая составляет десятки, сотни тысяч, а иногда и миллионы углеродных единиц и равна массе исходного мономера, умноженной на степень полимеризации:

nM ® M_n (мономер ® полимер)

Совершенно ясно, что в процессе синтеза полимера, когда степень полимеризации п велика, практически невозможно получить совершенно одинаковые по размеру макромолекулы.

Молекулярная масса полимеров является величиной усредненной по отношению к молекулярным массам отдельных макромолекул.

В этом одно из принципиальных отличий полимера от низкомолекулярного вещества, так как последнее характеризуется совершенно определенным значением молекулярной массы. Это относится и к природным, и к синтетическим полимерам.

Тем не менее средняя величина молекулярной массы полимера является его характеристикой, поскольку одинаковые по химической природе полимеры различной средней молекулярной массы очень существенно различаются по физическим и механическим свойствам.

Изомерия у полимеров. Большие размеры макромолекул полимеров обусловили и еще одну важную особенность их в сравнении с низкомолекулярными веществами той же химической природы. Как известно, уже у бутана могут быть два структурных изомера—нормальный и изо-бутан. Огромная макромолекула полимера может быть линейной и разветвленной, т. е. иметь боковые ответвления от основной цепи. Если при этом молекулярная масса линейной и разветвленной молекул одинакова, то они являются изомерами. Физические и механические свойства полимеров, состоящих из линейных макромолекул, сильно отличаются от свойств полимеров, состоящих из разветвленных макромолекул (например, полиэтилен высокой плотности и полиэтилен низкой плотности).

Разветвленность макромолекул—важнейший показатель их структуры. Разветвленность макромолекул характеризуют разными способами, один из которых по числу разветвлений макромолекул на 1000 атомов С. Так, если полиэтилен содержит всего 20— 40 разветвлений на 1000 атомов С, то это уже сильно нарушает его регулярность, затрудняет кристаллизацию, снижает жесткость. Это полиэтилен низкой плотности (ПЭНП). Если же в молекуле полиэтилена только 5—15 разветвлений на 1000 атомов С, то больше его склонность к кристаллизации, а также больше жесткость полимера. Это уже полиэтилен высокой плотности (ПЭВП).

Несколько макромолекул полимера могут быть соединены между собой химическими связями, что обусловливает еще большее отличие их свойств. Это так называемые сшитые, или сетчатые, полимеры (например, резина из каучука). В соответствии с формой и строением молекул полимеры также называют линейными, разветвленными и сетчатыми (рис. 8.1).

Рис. 8.1. Схематическое изображение различных видов макромолекул:

а – линейная; б – разветвленная; в – участок сетчатой структуры из сшитых линейных макромолекул; г – участок сетчатой структуры, сформированный из олигомеров с концевыми функциональными группами.

В случае пространственных (сшитых) полимеров понятие “молекула” утрачивает смысл, и тогда рассматривают среднюю молекулярную массу отрезка между химическими связями, соединяющими отдельные макромолекулы. В принципе весь образец сшитого полимера может представлять собой одну гигантскую молекулу.

Химическая структура макромолекул. По химическому строению основной цепи полимеры классифицируют следующим образом. Полимер называют органическим, если цепь его макромолекулы состоит из атомов углерода; элементорганическим, если цепь составлена атомами кремния, фосфора и другими, к которым присоединены углеродные атомы или группы; неорганическим, если в цепи и в боковых группах атомы углерода отсутствуют.

Наиболее широко распространены и более полно изучены органические полимеры, которые в свою очередь классифицируются по типу мономера, из которого они получаются. Если основная цепь макромолекулы полимера содержит только атомы углерода, то полимер называют карбоцепным. При этом в составе боковых групп могут находиться атомы водорода, кислорода, азота, серы. Если основная цепь полимера состоит из атомов углерода и кислорода, углерода и азота, углерода и серы, то такой полимер называют гетероцепным.

Названия карбо- и гетероцепных полимеров образуются на основе химических классов и названий мономеров, из которых состоят эти полимеры. Например, для полимеров, образованных соответствующими углеводородами, названия образуются с помощью присоединения слова “поли”: полиэтилен, полипропилен, полиизо-бутилен, полиизопрен, полибутадиен и др.; названия хлорпроизводных полимеров: поливинилхлорид, полихлоропрен и др.; названия производных от эфиров: поливинилацетат, полиметилакрилат и др.

Если функциональные группы с атомами галогенов, кислорода, азота, серы содержатся в боковых ответвлениях, а не в основной цепи, то полимер относится к карбоцепным. У гетероцепных полимеров гетероатом (О, N, S) входит в основную цепь. Это полиэфиры, полиамиды, полисульфиды, полиэтилентетрафталат, поликапрамид и др.

Если полимер содержит в основной цепи молекулы двух или более разных мономеров, то он является сополимером и название его образуют обычно из названий этих мономеров (например, бутадиен-стирольный сополимер). Строение сополимеров более сложное, чем полимеров, состоящих из одного мономера (гомополимеров). Так, если звенья двух мономеров соединены в макромолекуле беспорядочно, то такой сополимер называется статистическим. При правильном чередовании звеньев мономеров в цепи макромолекулы говорят о чередующемся сополимере. При достаточно большой протяженности участка, состоящего из одного мономера (он составляет, как говорят, блок данного мономера), сополимер называют блок-сополимером. Если блоки одного из мономеров присоединены к основной цепи макромолекулы, составленной из звеньев другого мономера, в виде больших боковых ответвлений (т. е. Образуется разветвленная макромолекула), то сополимер называют привитым (рис. 2). Структура сополимера характеризуется химическим составом, длиной блоков или привитых цепей, а также числом блоков или прививок в макромолекул.

АААБААБББАББАААБА а

АБАБАБАБАБАБАБАБА б

ААААААББББББААААА в

А А

А А

А А

А А

БББББББББББББББББББББ г

А

А

ААА

Рис. 8.2. Схематическое изображение макромолекул сополимеров, состоящих из мономеров А и Б: а – статического с неупорядоченным чередованием звеньев; б – чередующегося (альтернантного) с регулярным чередованием звеньев; в – блок-сополимера из трех блоков большой протяженности; г – привитой сополимер с основной цепью из звеньев одного мономера и отходящими от нее боковыми цепями из звеньев другого мономера

Звенья одинаковых или разных мономеров в молекуле могут соединяться регулярно (конец одного звена—начало другого звена) или нерегулярно (конец одного звена—конец другого звена, начало другого звена—начало третьего звена и т.д.), а заместители в боковых группах могут иметь еще регулярное или нерегулярное пространственное расположение.

В целом структура макромолекулы характеризуется ее конфигурацией и конформацией.

Конфигурация — строго определенное пространственное расположение атомов в молекуле, не изменяющееся в процессе теплового движения.

Это понятие справедливо также и для малых молекул.

Поскольку разные виды конфигураций стабильны во времени и не изменяются в процессе теплового движения, они представляют собой стабильные изомеры макромолекул.

Цис-транс-изомеры характеризуются расположением заместителей относительно двойной связи:

цис-

транс-

В полимерах цис- или транс- расположение атомов характерно для каждого повторяющегося звена, содержащего двойную связь. Это накладывает отпечаток на всю структуру макромолекулы. Примером могут служить макромолекулы натурального каучука и гуттаперчи, химически абсолютно идентичные:

Натуральный каучук (цис-)

гуттаперча (транс-)

Мы уже знаем, что макромолекула построена из повторяющихся структурных единиц, что означает наличие химически идентичных функциональных групп в каждой повторяющейся мономерной единице. Представленная схема показывает, что с точки зрения конфигурации две соседние мономерные группы не всегда идентичны: ориентированные в одном и том же направлении метильные группы в цис-полиизопрене встречаются не в каждой мономерной группе атомов, а лишь через 0,816 нм, а в гуттаперче через каждые 0,48 нм. Мы говорим, что у этих двух видов конфигураций разные периоды идентичности. Различие в конфигурации определяет и различие в свойствах: гуттаперча — пластмасса с кристаллической структурой, плавящаяся при 50—70°С, а натуральный каучук— эластомер, сохраняющий эластичность при низких температурах.

Оптические изомеры характеризуются наличием ассиметрического атома углерода в молекуле:

d-изомер

l-изомер

Оптические изомеры способны вращать плоскость поляризации поляризованного света соответственно вправо или влево, т. е., имеют разные оптические свойства. В полимерах заместители m и n всегда различны. Это части основной цепи, отличающиеся длиной. Разная длина радикалов основной цепи (различие m и n) сама по себе не является фактором, достаточным для возникновения оптической активности. Поэтому для возникновения оптической активности в полимер следует ввести асимметрический атом специально (например, в поливинилацетофенон):

Стереорегулярные полимеры возникают благодаря наличию асимметрического атома углерода в макромолекуле полимера. Это — стереоизомеры. Их строение схематически показано на рис. 8.3, где зигзагообразная основная цепь для наглядности помещена в одной плоскости. Легко убедиться, что вращение вокруг простых связей в основной цепи с учетом валентного угла между связями —С—С— не приводит к разупорядочиванию относительного расположения заместителей. Специальные методы синтеза приводят к получению изотактических макромолекул, когда заместители расположены по одну сторону плоскости, синдиотактических, когда заместители находятся по разные стороны плоскости, и атактических, когда заместители ориентированы нерегулярно. Взаимное отталкивание заместителей, изображенных на рис. 8.3, приводит к тому, что они смещаются относительно друг друга в пространстве и поэтому плоскость симметрии оказывается на самом деле изогнутой в виде спирали. Структура спиралей характерна не только для макромолекул с углерод-углеродными связями в основной цепи, но и для других видов макромолекул, в том числе и для биологически активных (например, двойная спираль ДНК). Различные стереоизомеры имеют и разные механические свойства, особенно сильно отличающиеся от свойств атактических полимеров того же химического состава.

Конформацией макромолекулы называют пространственное расположение атомов молекуле, которое может меняться под действием теплового движения без разрушения химических связей между этими атомами или группами атомов.

Степень кристалличности, температура размягчения и плавления, прочность связей и другие характеристики полимеров определяют их механические свойства. Следовательно, зная строение полимеров и умея создавать заданную структуру в процессе синтеза, можно широко регулировать свойства полимеров, а следовательно, и эксплуатационные характеристики изделий из них. Уже этого краткого рассмотрения основных характеристик полимеров достаточно для того, чтобы понять, что генезис, т. е. способ получения макромолекул из низкомолекулярных молекул мономеров, влияет практически на все основные свойства полимера. В природе полимеры (за исключением некоторых смол) образуются, как вправило, с высокой степенью химической и пространственной регулярности, с правильным чередованием звеньев в структуре полимера. Это, например, молекулы целлюлозы, натурального каучука (цис-1,4-полиизопрен), белков и нуклеиновых кислот.

Рис 8.3. Схема строения макромолекул полимеров:

а – синдиотактического; б – изотактического; в – нерегулярного, атактического

В формировании природных полимеров принимают участие соответствующие ферменты и катализаторы, которые обеспечивают направленное протекание реакций. В начальный период развития химии синтетических полимеров, когда еще не были найдены совершенные катализаторы синтеза, получали полимеры с нерегулярной структурой, малой молекулярной массой и вследствие этого с низкими физико-механическими показателями. По мере развития этой отрасли химической науки и производства были разработаны способы получения пространственно и химически регулярных полимеров (стереоспецифическая полимеризация) из промышленнодоступных мономеров (этилен, пропилен, стирол и др.), что привело к громадному росту производства различных полимеров. Большинство этих полимеров в природе не существует.