2015-10-22
238
Возьмем простейший случай, когда система содержит две одинаковые частицы. В этом случае система может находиться в одном из четырех глобальных (многочастичных) состояний. Значения глобальных наблюдаемых (характеризующих всю систему в целом) приведены в таблице:
| Состояние | Ориентация векторов спина | Энергия, Е, Дж. | Проекция Sz | Проекция m z |
| ¯(S1) ¯(S2) | – h | + 2m | ||
| (S1) ¯(S2) | 1 × 10–21 | |||
| ¯(S1) (S2) | 1 × 10–21 | |||
| (S1) (S2) | 2 × 10–21 | + h | – 2m |
Два состояния — второе и третье — характеризуются одинаковыми значениями глобальных наблюдаемых и снаружи неразличимы. Поэтому можно сказать, что двухчастичная система имеет три уровня энергии, второй из которых двукратно (дважды) вырожден:
Статистическая сумма будет теперь содержать четыре слагаемых:
Q = exp(– E 1/q) + exp(– E 2/q) + exp(– E 3/q) + exp(– E 4/q)
Два из этих слагаемых одинаковы и поэтому сумму можно представить в более простом виде:
Q = exp(– E 1/q) + 2 × exp(– E 2/q) + exp(– E 4/q)
где множитель 2 выступает в качестве статистического веса второго глобального состояния.
|
|
|
При той же температуре (100 K) показатели больцмановских экспонент будут равны:
E 1/q = 0
E 2/q = E 3/q = 1 × 10–21 / 1,38 × 10–21 = 0,7246
E 4/q = 2 × 10–21 / 1,38 × 10–21 = 1,4492
Отсюда найдем величину статистической суммы:
Q = exp(–0) + 2 × exp(–0,7246) + exp(–1,4492) =
= 1 + 2 × 0,4845 + 0, 2347 = 2,2037
Соответственно, вероятности найти систему в одном из возможных состояний Pi = exp[– Ei /q]/Q будут равны:
Р 1 = 1 / 2,2037 = 0,4538
Р 2 = Р 3 = 0,4845 / 2,2037 = 0,2198
Р 4 = 0,2347 / 2,2037 = 0,1065
Теперь можно легко рассчитать значения макронаблюдаемых:
`E = E 1× P 1 + 2 × E 2× P 2 + E 4× P 4 =
= 0×0,4538 + 2×1×10–21×0,2198 + 2×10–21×0,1065 = 0,6528×10–21 [Дж]
`Sz = Sz 1× P 1 +2× Sz 2× P 2 + Sz 4× P 4 =
= (–h)×0,4538 + 2×0×0,2198 + (+h)×0,1065 = – 0,3472h
`m z = m z 1× P 1 +2×m z 2× P 2 + m z 4× P 4 =
= (+2m)×0,4538 + 2×0×0,2198 + (–2m)×0,1065 = 0,6944m
Сравним макронаблюдаемые для одно- и двухчастичной систем:
| Число частиц | Q | `E, Дж | `Sz, h | `m z , m |
| 1,4845 | 0,3264×10–21 | – 0,1736 | 0,3472 | |
| 2,2037 | 0,6528×10–21 | – 0,3472 | 0,6944 |
Легко видеть, что для двухчастичной системы макронаблюдаемые имеют удвоенные значения, по сравнению с их аналогами для одночастичной системы. Статистическая сумма Q2 = Q1´Q1. Обобщая этот результат, получаем важное правило, выполняющееся для многочастичных систем (взаимодействия между частицами должно быть пренебрежимо малым):
статистические суммы: Q(n) = Q1 ´ Q2 ´ … ´ Q n
макронаблюдаемые: A (n) = A 1 + A 2 + … + An
Вопросы для самоконтроля
1. Дайте определение понятиям "статистическая система", "макронаблюдаемая", "статистический ансамбль", "термостат", "температура", "канонический ансамбль", "статистическая сумма".
|
|
|
2. Приведите методику вычисления статистической суммы.
3. Укажите, какие сведения о строении молекулы необходимо знать для вычисления или оценки статистических сумм для разных степеней свободы.
4. Какие физические и химические задачи можно решать с помощью статистических сумм.
Типовые задачи
1. Для заданного набора молекул на основе их строения качественно сравнить величины поступательных, вращательных и колебательных статистических сумм.
2. Рассчитать при заданной температуре:
а) поступательную статистическую сумму для атома, помещенного в потенциальный ящик,
б) вращательную статистическую сумму для молекулы (модель плоского ротатора),
в) колебательную статистическую сумму для двухатомной молекулы (модель гармонического осциллятора).
3. Рассчитать температуру термостата по среднему значению наблюдаемой системы.
Список рекомендуемой литературы
Рейф Ф. Статистическая физика. М.: Наука, 1977.
Киттель Ч. Статистическая термодинамика. М.: Наука. 1977.
