Напряжение разомкнутой цепи и рабочее напряжение. Плотность тока

На каждом из электродов электрохимической ячейки при контакте с электролитом устанавливается определенный элект­родный потенциал Е, называемый также окислительно-восста­новительным потенциалом данной электродной реакции. Чем больше восстановительные функции реагента, тем отрицатель­нее потенциал, а чем больше окислительные функции - тем он более положителен.

Напряжение разомкнутой цепи U_р.ц. гальванического эле­мента представляет собой разность потенциалов между поло­жительным и отрицательным электродами в отсутствие тока:

U_р._ц. = Е₊ - Е_- (1.6)

Согласно этому определению НРЦ всегда положительно. Оно зависит от природы электродов и электролита, но не от габаритных размеров и конструктивных особенностей ячейки. Значение НРЦ связано с термодинами­ческой электродвижущей силой (ЭДС), обозначаемой Е_т. Зна­чения НРЦ для разных источников тока, как правило, равны пли меньше значений ЭДС.

При работе гальванического элемента разность потенциа­лов между электродами меняется. Разность потенциалов при прохождении тока называют рабочим напряжением заряда или разряда (или просто напряжением) и обозначают U. Чем больше ток, тем ниже напряжение разряда U_v и тем выше напряжение заряда U₃ при очень малых токах U_v и U₃ прибли­жаются к значению U_р.ц.

Существуют две причины изменения напряжения при про­хождении тока: омические падения потенциала φ_ом = IR_ом из-за внутреннего сопротивления R_ом (главным образом, в слое электролита между электродами) и поляризация электродов η. Поляризация (перенапряжение) - явление изменения потенциала электродов под влиянием прохождения тока от ис­ходного равновесного (бестокового) значения Е до нового зна­чения Е¹. Мерой поляризации служит модуль разности потен­циала электрода под током и равновесного потенциала

η =|Е^1-Е|. (1.7)

Катодный ток вызывает сдвиг потенциала в отрицательную сторону, а анодный - в положительную. В результате при разряде ХИТ потенциалы электродов сближаются, а при заряде раздвига­ются, т.е. напряжение соответственно уменьшается или уве­личивается. Такое же действие на напряжение оказывает оми­ческое падение потенциала.

В силу изложенного и с учетом (1.6) и (1.7) напряжение разряда может быть представлено в виде формулы:

U_р = E¹₍₊₎ - E¹_(-) - IR_ом = U_р,_ц - η₍₊₎ - η_(-) - IR_ом, (1.8)

а напряжение заряда

U_з = E¹₍₊₎ - E¹_(-) + IR_ом = U_р,_ц + η₍₊₎ + η_(-) + IR_ом, (1.9)

 

Напряжение разряда ХИТ зависит от значения проходя­щего через него тока. На рис.1 приведена типичная кривая зависимости напряжения U_p от тока разряда I_p - вольт-амперная характеристика ХИТ. Такие кривые часто (но не всегда) имеют S-образный характер. Нелинейность вольт-амперной характеристики приводит к тому, что формальное зна­чение эффективного внутреннего сопротивления

R_эф=-dU_p/dI_p=R_ом+R_пол(+)+R_пол(-) (1.1)

не является постоянным, а из-за непостоянства поляризацион­ного сопротивления электродов R_пол = dη/dI меняется с током. Иногда функциональную зависимость U_p от I_р изображают упрощенным линейным уравнением

U_p = U_p,ц - I_pR_c, (1.2)

где кажущееся внутреннее сопротивление R_с считают постоян­ным.

Такое приближение является довольно грубым, особенно при наличии S-образной вольт-амперной характеристики. Луч­шее приближение получается, если в (1.2) вместо U_p,ц исполь­зовать значение U₀, соответствующее экстраполяции средней (обычно линейной) части вольт-амперной характеристики до нулевого тока.

Рис. 1. Типичная вольт-амперная кривая и зависимость мощности химического источника тока от тока нагрузки.

 

Напряжение разряда в сильной степени зависит от конструк­тивных и технологических особенностей источника тока, темпе­ратуры и других многочисленных факторов. Разброс напряже­ния разряда значительно боль­ше, чем разброс НРЦ.

Во время разряда ХИТ при постоянном токе и при неизменных прочих условиях обыч­но наблюдается постепенное снижение напряжения во вре­мени. Типичные зависимости U_p (τ) - разрядные кривые - представлены на рис. 2.

Часто разрядными кривыми называют зависимость напряжения разряда от прошедшего количества электричества U_р(Q). Если разряд проводят при постоянном токе, то такие кривые совпадают с кривыми U_p (τ) при соответствующем выборе масштаба по оси абсцисс. Степень падения напряжения различна для различных типов ХИТ: у одних вариантов оно снижается незначительно, на 5-10 % начального значения U_нач, для других это снижение может достигать 50 %. Падение напряжения может быть обусловлено, во-первых, снижением НРЦ в процессе разряда в результате из­менения соотношения количества реагентов и продуктов реакции, во-вторых, ростом поляризации электродов и омического сопро­тивления. Довольно быстрое падение напряжения часто наблю­дается в самом начале разряда (особенно у свежезаряженных аккумуляторов). В таких случаях иногда условно за начальное напряжение U_нaч принимают более устойчивое значение, изме­ренное через установленный промежуток времени (обычно после снятия 3-10 % емкости). Иногда в начале разряда наблюдается не падение, а кратковременный рост напряжения. В других случаях в начале разряда напряжение резко снижается, а потом опять возрастает (начальный «провал» напряжения).

Падение напряжения в конце разряда может быть резким или постепенным. После достижения определенного конечного напряжения U_кон разряд приходится прекращать, даже если при этом реагенты еще полностью не израсходованы.

Конечное на­пряжение выбирают в зависимости от особенностей аппаратуры потребителя. Если допустимый диапазон напряжений мал, не­обходимо ограничивать глубину разряда источника тока с па­дающим характером разрядной кривой.

 

Рис. 2. Типичные разрядные кривые химических источников тока.

 

Таким образом, можно различать следующие характерные значения напряжения: начальное U_нач, максимальное U_max, ми­нимальное U_min и конечное U_кон. Все эти значения зависят от режима разряда, т. е. от значения тока разряда, температуры и т. д. Как правило, при разряде большими токами допускают более низкое значение U_кон, чем при разряде малыми токами.

Удобным для расчета электрической энергии является сред­нее напряжение в данных условиях разряда, которое опреде­ляется как среднее арифметическое значение напряжений, изме­ренных через равные интервалы времени в течение разряда:

(1.3)

где N - число замеров напряжения (не менее пяти за время полного разряда τ_кон).

Как омические, так и поляризационные потери энергии связаны не только со значением тока разряда или заряда, но и с размерами электродов, вернее, с площадью S поверхности их контакта с электролитом, на которой происходит электрод­ная реакция (рабочей поверхности). Количественно потери за­висят от плотности тока J, равной отношению тока к площади поверхности S (J = I/S, единица измерения - А/м²). С ростом плотности тока поляризация растет (в отличие от омического падения потенциала эта зависимость нелинейная). При малых плотностях тока поляризация мала и потенциалы электродов приближаются к бестоковым значениям. Поэтому выгоднее добиваться увеличения разрядного тока ХИТ путем увеличения площади поверхности электродов, а не путем увеличения плот­ности тока. Для этого применяют тонкие электроды, у которых отношение площади поверхности к объему (массе) велико.

В ХИТ часто используют пористые электроды. В них рабо­чая поверхность увеличивается за счет внутренних пор, запол­ненных электролитом. Площадь истинной поверхности такого электрода Σ во много раз превышает площадь видимой (гео­метрической или габаритной) поверхности S. Вследствие этого истинная плотность тока J_σ во много раз меньше плотности тока J, рассчитанной по площади видимой поверхности (габа­ритной плотности). Соответственно уменьшается и поляризация электрода. Из-за трудностей измерений значение Σ пористого электрода не всегда известно. Поэтому в литературе по ХИТ под терминами «площадь поверхности электродов» и «плотность тока» обычно подразумевают S и J.

Плотность тока J при разряде большинства ХИТ находится в пределах от 10 А/м² до 1 кА/м², но иногда применяют и зна­чения, выходящие за эти пределы.